范俐俐，蔡裕豐

(1.啟東市清源環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇 啟東 262200；2.南通市啟東生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 啟東 262200)

水中總鉻測(cè)定方法主要有高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7466-87國標(biāo)方法，簡(jiǎn)稱光度法)、滴定法、原子吸收法和等離子發(fā)射光譜法[1]。光度法檢測(cè)限低、精密度和準(zhǔn)確度高，常被各檢測(cè)部門作為首選方法。該法的原理是在酸性條件下，用高錳酸鉀將水樣中的三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，過量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉還原，而過量的亞硝酸鈉又被尿素分解。筆者在分析中常出現(xiàn)結(jié)果偏低的現(xiàn)象，特別是測(cè)定低濃度的水樣時(shí)甚至出現(xiàn)總鉻低于六價(jià)鉻的不合邏輯的異常數(shù)據(jù)。究其原因，可能是亞硝酸鈉滴加過量，使水樣中的六價(jià)鉻又重新還原為三價(jià)鉻，因此加入亞硝酸鈉的量必須控制，加入時(shí)要邊加邊充分搖勻[2]，操作較為煩瑣。另外，該法消解水樣使用電爐或電熱板直接加熱煮沸，易引起水樣爆沸，煮沸剩余溶液的體積也難于把握，而且水樣于錐形瓶中消解后需轉(zhuǎn)入比色管中定容、顯色，易導(dǎo)致樣品的丟失，從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。針對(duì)這些情況，筆者對(duì)過硫酸鉀氧化-水浴消解[3]測(cè)定水樣中的總鉻進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

722可見分光光度計(jì)，30 mm比色皿，50 mL比色管，2 000 mL燒杯，臺(tái)式電爐。

1+1硫酸溶液：H2SO4(1+1)；1+1磷酸溶液：H3PO4(1+1)；5%過硫酸鉀溶液：ω(K2S2O8)=5%；二苯碳酰二肼顯色液(DPC顯色液)。

三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液[4]：準(zhǔn)確稱取1.0000 g金屬鉻(純度99.95%)溶于10 mL 6 mol/L的鹽酸中，將所得溶液加熱近干，加入少量硝酸，微熱溶解后于100 mL容量瓶中用水定容至刻度。該溶液濃度為1.00 mg/mL，使用時(shí)逐級(jí)稀釋成1.00 mg/L的三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 試驗(yàn)方法

于一組50 mL比色管中，加入一定量的三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至25 mL，各加入0.5 mLH2SO4(1+1)，0.5mLH3PO4(1+1)，混勻；加入一定量的5%過硫酸鉀溶液混勻，放入盛有沸水的2 000 mL燒杯中，在電爐上加熱煮沸。從煮沸時(shí)開始計(jì)時(shí)，煮沸一定時(shí)間后，取出比色管冷卻至室溫， 加水定容至刻度，加入二苯碳酸二肼顯色液2 mL，混勻后，放置一定時(shí)間后比色測(cè)定溶液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 過硫酸鉀溶液加入量對(duì)總鉻測(cè)定的影響

取8支50 mL比色管，4支作空白加入純水25 mL，另4支分別加入三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 mL，加水至25 mL，各加入0.5 mLH2SO4(1+1)，0.5 mLH3PO4(1+1)，混勻后于空白管和樣品管中分別加入過硫酸鉀溶液0.20 mL，0.50 mL，1.00 mL，1.50 mL，混勻后放入盛有沸水的燒杯中，在電爐上繼續(xù)煮沸，消解水樣。待水樣重新煮沸后開始計(jì)時(shí)，待煮沸消解30 min后取出比色管，冷卻至室溫，加入水至50 mL，加入2 mL二苯碳酰二肼顯色劑，混勻后顯色10 min比色測(cè)定溶液吸光度。見表1，過硫酸鉀的加入量為0.50～1.50 mL時(shí)，三價(jià)鉻全部氧化成六價(jià)鉻，溶液吸光度達(dá)最大值且穩(wěn)定。以下試驗(yàn)過硫酸鉀溶液的用量選為1.0 mL。

2.2 水浴時(shí)間對(duì)總鉻測(cè)定的影響

取12支50 mL比色管，6支作為空白加入純水25 mL，另6支各加入三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 mL，加水至25 mL，各管分別加入0.5 mLH2SO4(1+1)，0.5 mLH3PO4(1+1)，混勻后加入過硫酸鉀溶液1.0 mL，混勻后放入盛有沸水的燒杯中，在電爐上重新煮沸，待水樣煮沸后開始計(jì)時(shí)，空白管和樣品管分別水浴5 min，10 min，15 min，20 min，25 min和30 min后取出，冷卻至室溫后，加入2 mL二苯碳酰二肼顯色劑，混勻后顯色10 min比色測(cè)定溶液吸光度。見表2，試驗(yàn)表明：水浴20 min后溶液吸光度達(dá)最大值，以后變化較小，說明三價(jià)鉻全部被氧化成六價(jià)鉻。下面試驗(yàn)水浴時(shí)間選用20 min。

表1 過硫酸鉀溶液加入量對(duì)總鉻測(cè)定的影響

表2 水浴時(shí)間對(duì)總鉻測(cè)定的影響

2.3 顯色化合物的穩(wěn)定性試驗(yàn)

取10支50 mL比色管，5支作為空白管加入純水25 mL，另5支各加入5.00 mL三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至25 mL，加入0.5 mLH2SO4(1+1)，0.5 mLH3PO4(1+1)，混勻后加入1.0 mL過硫酸鉀溶液，混勻后于沸水浴中消解20 min，取出冷卻至室溫，加入2 mL二苯碳酰二肼顯色液，混勻后放置一定時(shí)間比色測(cè)定溶液吸光度，見表3。試驗(yàn)表明：室溫25 ℃，顯色化合物顯色10 min時(shí)溶液吸光度達(dá)最大值，以后逐漸下降。因此顯色時(shí)間定為10 min。

表3 顯色絡(luò)合物的穩(wěn)定性試驗(yàn)

2.4 總鉻測(cè)定的校準(zhǔn)曲線

取10支50 mL比色管，分別加入三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00 mL，0.00 mL，0.20 mL，0.50 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL，6.00 mL，8.00 mL和10.0 mL，加水至25mL，加入0.5 mLH2SO4(1+1)，0.5 mLH3PO4(1+1)，混勻后，加入1.0 mL過硫酸鉀溶液，混勻后于沸水浴中消解20 min，取出比色管冷卻至室溫，加入2 mL二苯碳酰二肼顯色液，混勻后放置10 min比色測(cè)定，結(jié)果見表4。試驗(yàn)表明：過硫酸鉀氧化-水浴消解測(cè)定總鉻的校準(zhǔn)曲線相關(guān)性較好，截距、斜率均符合質(zhì)控要求[5]。

表4 總鉻測(cè)定的校準(zhǔn)曲線

2.5 檢出限[1]

取20支50 mL比色管，加入純水25 mL，以下同2.4操作進(jìn)行空白試驗(yàn)。20個(gè)空白試驗(yàn)的吸光度為0.020，0.022，0.018，0.020，0.023，0.024，0.020，0.022，0.024，0.025，0.018，0.019，0.018，0.020，0.020，0.024，0.022，0.024，0.023，0.022，算出空白吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.022，因此方法檢出限L=3S/K·V=3×0.022/0.0424×25=0.006 mg/L。

2.6 總鉻測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品和精密度試驗(yàn)

用本法測(cè)定總鉻的標(biāo)準(zhǔn)樣品2個(gè)，結(jié)果均合格；測(cè)定2個(gè)受鉻輕度污染的地表水(水樣編號(hào)SNL158、SNL165)和2個(gè)污水樣品(水樣編號(hào)SFR274、SFR280)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤4.99%，精密度較好，符合監(jiān)測(cè)分析要求。

表5 總鉻測(cè)定的標(biāo)樣和精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 總鉻測(cè)定的加標(biāo)回收率試驗(yàn)

用本法測(cè)定2個(gè)受鉻輕度污染的地表水(水樣編號(hào)SNL158、SNL165)和2個(gè)污水樣品(水樣編號(hào)SFR274、SFR280)，結(jié)果見表6，加標(biāo)回收率為90.0%～105%，符合監(jiān)測(cè)分析的要求。

表6 總鉻測(cè)定的加標(biāo)回收率試驗(yàn)

3 結(jié)論

對(duì)酸性過硫酸鉀氧化-水浴消解法測(cè)定水中總鉻進(jìn)行了探討，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)過硫酸鉀加入量為1mL，水浴消解20 min，顯色化合物在室溫(25 ℃)顯色10 min時(shí)，溶液吸光度達(dá)最大值。該方法制作的校準(zhǔn)曲線的斜率、截距和相關(guān)性均符合質(zhì)控要求，檢出限為0.006 mg/L，精密度RSD≤4.99%，加標(biāo)回收率為90.0%～105%，滿足監(jiān)測(cè)方法要求。該方法克服了標(biāo)準(zhǔn)法存在的諸多不足，操作簡(jiǎn)單，切實(shí)可行。