高 亮,孔德波,商 行,張佳琦,文大禹

(綏化學院 電氣工程學院，黑龍江 綏化 152061)

具有高的放電速率和超高功率密度的介質(zhì)電容器被廣泛應用于各種先進電子、電力系統(tǒng)當中，例如電能存儲器、濾波器和功率調(diào)節(jié)器等[1-3]。隨著電力系統(tǒng)的小型化和集成化需求的日益增加，迫切需要增加電介質(zhì)材料和電容器的儲能密度。聚合物材料因其具有質(zhì)量輕、易加工、低介電損耗、高擊穿強度和柔韌性等特點，成為制備高儲能密度介質(zhì)電容器的首選材料；但是，聚酰亞胺(PI)[4]、聚偏氟乙烯(PVDF)[5]等聚合物的低介電常數(shù)(≤8)導致儲能密度普遍偏較低，商用的雙向拉伸聚丙烯材料(BOPP)的儲能密度也僅有1～2 J/cm3[6]。雖然大量添加(≥10vol.%)高介電常數(shù)填料(例如鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12)、鈦酸鋇(BaTiO3)等)，甚至對其進行表面金屬化修飾，可以提升復合材料的介電性能，但往往伴隨著擊穿性能和機械性能的迅速下降，導致最終難以提高材料的儲能密度[7-9]。Yang等人[7]通過原位聚合法制備聚酰亞胺/鈦酸銅鈣納米復合薄膜，在逾滲閾值17.4vol.%的填充量下，復合薄膜具有最高的介電常數(shù)171和介電損耗0.45。Song等人[8]利用溶液涂覆法制備BaTiO3納米纖維/PVDF-TrFE復合材料，在10.8vol.%的高填充量下，復合材料的介電常數(shù)大于30，擊穿場強為(204.8±20.1)kV/mm。Yang等人[9]將納米Ag嵌入到納米BaTiO3顆粒外表面的多巴胺層上，在5vol.%填充量下，修飾后的多元填料改善P(VDF-HFP)復合材料擊穿場強為285.3 kV/mm，儲能密度僅有3.21 J/cm3?？梢?，為了提高聚合物復合材料儲能密度，不能僅僅提升其介電常數(shù)或其擊穿場強這樣單一因素，兩者之間的相互制衡關系不容忽視。另外，在眾多的研究材料中獲得高于4 J/cm3的儲能密度，往往是在高含量填料或高電場強度下實現(xiàn)的[10-12]。Cui等人[10]用Ag納米粒子嵌入BCZT納米纖維中，以此制備PMMA/PVDF基復合材料，在3vol.%填充量下，復合材料具有4.02 J/cm3的儲能密度(320 kV/mm)。而在能源動力領域中，儲能電容器的長期穩(wěn)定工作電場強度為200～300 kV/mm[11]。綜上可見，聚合物/高介電常數(shù)填料復合材料的介電極化與絕緣特性之間的平衡關系對儲能特性的影響極其重要，且聚合物電介質(zhì)低電場儲能是其儲能應用領域中重要研究方向之一。

因此，利用高介電常數(shù)的CaCu3Ti4O12陶瓷填料，制備低填充量(≤3.0vol.%)的PVDF/CaCu3Ti4O12復合材料，聯(lián)合低填充濃度和多層結構設計的方法，解釋聚合物復合材料的介電極化與擊穿特性之間的制約關系，為提升PVDF基鐵電聚合物復合材料的低電場儲能特性奠定實驗基礎。

1 實 驗

1.1 材料

四水硝酸鈣、五水硫酸銅、硫酸氧鈦、氫氧化鈉和N,N-二甲基甲酰胺均采購于國藥集團化學試劑有限公司，聚偏氟乙烯采購于上海三愛富新材料有限公司。

1.2 樣品制備與處理

采用水熱合成法制備鈦酸銅鈣顆粒。按照Ca、Cu、Ti元素的化學計量比分別配置硝酸鈣(100 g/L)、硫酸銅(100 g/L)和硫酸氧鈦(80 g/L)溶液。在200 r/min的磁力攪拌下，將上述3種溶液均勻混合，獲得鈣銅鈦混合溶液。配置氫氧化鈉(50 g/L)溶液，在200 r/min的磁力攪拌下，將其與鈣銅鈦混合溶液同時滴定到燒杯中，滴定速度為8 mL/min，并調(diào)節(jié)混合溶液的pH≈10，獲得鈦酸銅鈣前驅體懸濁液。將懸濁液倒入反應釜，并置于烘箱中，于160 ℃保溫處理8 h，清洗懸浮液至中性后，于80 ℃烘干24 h，獲得前驅體粉末。將前驅體粉末以5 ℃/min的升溫速率進行退火處理，于800 ℃保溫1 h，獲得鈦酸銅鈣顆粒。

采用溶液涂覆法制備單層聚偏氟乙烯/鈦酸銅鈣復合薄膜。將一定量鈦酸銅鈣填料置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲處理30 min。在200 r/min的電動攪拌狀態(tài)下，緩慢加入聚偏氟乙烯粉末，使其充分溶解后，繼續(xù)攪拌2 h，靜置6 h后，獲得粘稠混合液。將粘稠混合液涂覆在潔凈的玻璃板上，60 ℃烘干12 h后，獲得聚偏氟乙烯/鈦酸銅鈣復合薄膜。其中，鈦酸銅鈣填料體積分數(shù)分別為0.5%、1.5%和3.0%，膜厚約為20 μm，獲得的復合薄膜依次標記NC0.5、NC1.5和NC3.0。為進行對比研究，制備純聚偏氟乙烯薄膜，標記為PVDF。

采用溶液逐層涂覆法制備三層聚合物復合薄膜。首先，將上述配置好的NC0.5粘稠混合液涂覆在潔凈的玻璃板上，作為底層聚合物，靜置30 min；其次，將上述配置好的PVDF粘稠液涂覆在底層聚合物上面，作為中間層聚合物，靜置30 min；再次，將NC0.5粘稠混合液涂覆在中間層聚合物上面，作為上層聚合物，靜置30 min；最后，將涂覆的多層聚合物薄膜板于60 ℃烘干12 h，獲得三層聚合物復合薄膜，標記為NC0.5-P-NC0.5。其中，每層膜厚度約為9 μm。

1.3 檢測方法

采用Empyrean型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，2θ衍射角范圍為10°～80°。采用SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察鈦酸銅鈣填料的微觀形貌，并進行能譜分析。在復合薄膜樣品雙面磁控濺射金電極，直徑為6 mm，利用安捷倫E4980A型LCR測試儀對其進行介電頻譜測試，測試頻率范圍為102～106Hz。采用PolyK鐵電測試工作站，對薄膜樣品進行鐵電性能測試，測試前，在樣品雙面磁控濺射金電極，直徑為3 mm。另外，采用該設備的DC擊穿測試模塊進行耐壓性能測試。

2 結果與分析

2.1 單層聚合物復合材料物性分析

2.1.1 微觀結構組成

首先研究水熱合成法制備的鈦酸銅鈣顆粒的微觀形貌，其電子掃描電鏡(SEM)照片與其超聲分散處理后的粉體形貌如圖1(a)及其插圖所示。鈦酸銅鈣顆粒之間團聚性強，且從其局部放大圖中發(fā)現(xiàn)，鈦酸銅鈣呈類球型顆粒，顆粒尺寸約為200 nm。由此看出，該水熱合成工藝能夠制備鈦酸銅鈣球型顆粒，其表面活性強，源于陶瓷粒子大的比表面積。為研究其元素組成，對其局部區(qū)域A進行電子能譜分析，其結果如圖1(b)所示。水熱合成法制備的鈦酸銅鈣粒子元素組成為Ca、Cu、Ti和O，無雜質(zhì)元素出現(xiàn)；根據(jù)其元素含量比例，該鈦酸銅鈣粒子中富含Cu和Ca。

圖1 水熱合成法制備的鈦酸銅鈣的SEM形貌和EDS譜圖Fig.1 SEM morphology and EDS spectra of calcium copper titanate prepared by hydrothermal synthesis method：(a) SEM morphology;(b) EDS spectrum

為進一步確定鈦酸銅鈣及其聚偏氟乙烯基復合材料的物相組成，利用XRD對其進行結構表征，其結果如圖2所示。所有聚合物復合材料均為PVDF相和鈦酸銅鈣相混合而成，且無機相的XRD譜圖出現(xiàn)典型的ABO3型鈣鈦礦的晶體結構，對比標準比對卡JCPDS 75-2188，在2θ衍射角為34.1°、38.6°、42.2°、45.7°、49.2°和61.4°附近出現(xiàn)CaCu3Ti4O12相的標準衍射峰，尤其在34.1°、49.2°和61.4°的衍射峰為其典型三強峰，分別對應其(220)、(400)和(422)晶面[13]。另外，在鈦酸銅鈣XRD衍射譜中也出現(xiàn)了CaTiO3和CuO第二相的衍射峰，這與圖1中分析一致。從圖2中明顯看出，所有聚合物復合材料XRD衍射譜中均出現(xiàn)典型的α型PVDF晶體衍射峰，在2θ衍射角為17.7°、18.3°和19.9°處，分別對應PVDF的(110)、(020)和(021)晶面[14]。此外，隨著鈦酸銅鈣填料體積分數(shù)的增加，鈦酸銅鈣相和PVDF相衍射峰強度明顯增加，表明低濃度(≤3.0vol.%)的鈦酸銅鈣填料的加入并未破壞PVDF的晶體結構，反而能夠促進其結晶，可能源于陶瓷粒子的大比表面積所帶來的活性，這些顯著變化對聚合物復合材料的宏觀性能可能產(chǎn)生不同影響。

圖2 不同填充濃度的聚偏氟乙烯/鈦酸銅鈣復合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of polyvinylidene fluoride/calcium copper titanate composites with different filling concentrations

2.1.2 介電與極化特性

鈦酸銅鈣顆粒對聚偏氟乙烯復合材料的介電特性影響結果，如圖3所示。從圖3(a)中發(fā)現(xiàn)，所有聚偏氟乙烯/鈦酸銅鈣單層復合材料的介電常數(shù)具有頻率依賴性，隨著頻率的增加，其介電常數(shù)曲線呈現(xiàn)出階梯式下降的趨勢，且在低頻和高頻段變化明顯。這是因為隨著外加電場頻率的增加，聚合物復合材料分子鏈上的偶極子轉向跟不上電場的快速變化，從而出現(xiàn)遲滯現(xiàn)象，表現(xiàn)出復合材料介電常數(shù)值的降低[13]。另外，隨著填充濃度的增加，單層復合材料的介電常數(shù)值增加，源于鈦酸銅鈣的本征高介電特性以及其尺寸的大比表面積特性；尤其在3.0vol.%的填充量下，NC3.0復合材料的介電常數(shù)最大，且在102Hz頻率時，達到13.2。圖3(b)為聚合物復合材料的介電損耗隨頻率變化曲線圖，從圖中看出，所有復合材料的介電損耗值具有頻率依賴性，與其介電常數(shù)值變化頻率范圍對應，隨著頻率的變化，介電損耗呈現(xiàn)出低頻段減小而高頻率增大的變化趨勢，源于高頻電場所致偶極子轉向遲滯。此外，隨著填充濃度的增加，單層復合材料的介電損耗也伴隨增加；填充3.0vol.%的NC3.0復合材料的介電損耗也僅為0.074 (102Hz)，即使在整個頻率測試范圍內(nèi)，所有的復合材料介電損耗值都低于0.22，表現(xiàn)出良好的絕緣特性。

圖3 不同填充濃度的聚偏氟乙烯/鈦酸銅鈣復合材料的介電參數(shù)與頻率的關系Fig.3 Relationship between dielectric parameters and frequency of polyvinylidene fluoride/calcium copper titanate composites with different filling concentrations：(a)dielectric constant;(b)dielectric loss

聚合物復合材料的介電特性變化，源于其體系內(nèi)的極化程度，為此研究了不同填充濃度對單層聚合物復合材料的極化特性的影響，其電滯回線測試果如圖4所示。

圖4 不同填充濃度的聚偏氟乙烯/鈦酸銅鈣復合材料的電位移與電場強度的關系Fig.4 Relationship between electric displacement and electric field strength of polyvinylidene fluoride/calcium copper titanate composites with different filling concentrations：(a)0.5vol.%;(b)1.5vol.%;(c)3.0vol.%

隨著外加電場的增加，不同填充濃度的聚合物復合材料的電位移極化強度增大，當撤掉外電場后，電位移曲線隨著外電場減小而減小。其與縱軸的交點為材料的剩余極化值，可見所有材料的剩余極化值隨著施加電場的增加而增大。隨著填充濃度的增加，3種單層復合材料的單邊電滯回線寬度變寬，曲線偏于縱軸，而較寬的電滯回線代表能量損失較多。填充量為0.5vol.%、1.5vol.%和3.0vol.%的復合材料在耐受最大電場下的電位移極化強度分別為3.96、3.45和4.04 μC/cm2；而在100 kV/mm的相同電場強度下，3種復合材料的電位移極化分別為1.33、1.62 和2.48 μC/cm2，表明增加填充濃度使復合材料的耐受電場強度降低，且耐受同電場強度的電位移極化程度增大，從而使其介電常數(shù)和介電損耗增加，與圖3結論一致。另外，隨著填充量的增加，在最大耐受電場強度下，3種復合材料的剩余極化值增加，分別為0.62 、1.10 和2.76 μC/cm2，這3種聚合物復合材料的電位移極化和剩余極化強度勢必影響其擊穿與儲能特性。

2.1.3 擊穿與儲能特性

填充濃度對聚偏氟乙烯復合材料的擊穿與儲能特性的影響，如圖5所示。隨著填充量的增加，復合材料的平均擊穿場強下降，NC0.5、NC1.5和NC3.0的平均擊穿場強分別為209.04、175.32和133.69 kV/mm，可能源于復合材料體系中鈦酸銅鈣和聚偏氟乙烯的介電特性差異，尤其在增加填充量條件下，復合體系的局部電場畸變程度增加，造成平均電場強度的下降，這勢必也對材料的儲能特性產(chǎn)生一定影響。

圖5 聚偏氟乙烯/鈦酸銅鈣復合材料的擊穿場強與填充量的關系Fig.5 Relationship between breakdown field strength and filling concentration of polyvinylidene fluoride/calcium copper titanate composites

非線性聚合物材料的儲能密度(Ue)和效率(η)可按照公式(1)、(2)計算[15-17]：

(1)

(2)

以此可見，聚合物材料的儲能密度和儲能效率是材料的絕緣擊穿特性和介電極化特性的綜合表現(xiàn)。對3種單層聚偏氟乙烯/鈦酸銅鈣復合材料進行鐵電性能測試，計算出的釋放能量密度和儲能效率如圖6所示。隨外加電場強度的增加，3種三層聚合物復合材料的釋放能量密度顯著增大，而其儲能效率緩慢減小，都在最大耐受電場強度下達到極值。另外，隨著填充濃度的增加，復合材料的最大釋放能量密度顯著減小，而其儲能效率也顯著降低。NC0.5、NC1.5和NC3.0 3種復合材料的釋放能量密度分別為3.51、1.89和0.67 J/cm3，儲能效率分別為65.47%、49.64%和19.43%。

圖6 不同填充濃度的聚偏氟乙烯/鈦酸銅鈣復合材料的釋放能量密度和儲能效率與電場強度的關系Fig.6 Relationship between discharge energy density, energy storage efficiency, and electric field strength of polyvinylidene fluoride/calcium copper titanate composites with different filling concentrations

綜上分析，在低填充濃度下增大鈦酸銅鈣顆粒用量，能夠增強聚偏氟乙烯復合材料的電極化強度，使得復合材料的介電常數(shù)增加，但伴隨其介電損耗的增大和平均擊穿場強降低，造成材料的儲能特性降低，而在0.5vol.%的低填充濃度下，聚偏氟乙烯/鈦酸銅鈣復合材料(NC0.5)的儲能特性達到最優(yōu)，繼續(xù)增加用量勢必會增加介電損耗和降低擊穿場強，不利于其儲能特性的提升。

2.2 單層和三層復合材料物性對比分析

2.2.1 介電與極化特性對比

圖7給出了純PVDF、單層NC0.5復合材料和三層復合材料(NC0.5-P-NC0.5)的介電特性差異的對比分析。單層和三層材料介電常數(shù)與介電損耗具有相同的頻率依賴性，而不同的是，三層膜和單層聚合物復合材料的介電特性明顯高于單層純PVDF基底材料。尤其是，在102Hz測試頻率下，三層膜材料的介電常數(shù)為11.5，較單層純PVDF材料提高了42%，而略低于單層NC0.5的介電常數(shù)11.9，其源于三層膜復合材料結構設計所致體系中填料含量整體所占份數(shù)比例略低于單層聚復合材料；三層膜材料的介電損耗僅為0.062，仍具有良好絕緣性能。

圖7 單層和三層復合材料的介電參數(shù)與頻率的對比關系Fig.7 Comparison between dielectric parameters and frequency of single-layer and three-layer composites：(a)dielectric constant;(b)dielectric loss

單層與三層聚合物復合材料的極化特性對比，如圖8所示。

圖8 單層和三層復合材料的電位移與電場強度的對比關系Fig.8 Comparison between electric displacement and electric field strength of single-layer and three-layer composites

單層純PVDF材料在最大耐受電場下的電位移極化強度為3.39 μC/cm2；單層NC0.5材料的電位移極化強度為3.96 μC/cm2，比PVDF提高了16.8%；而三層復合材料的電位移極化強度為6.03 μC/cm2，較PVDF提高了77.87%。同時也發(fā)現(xiàn)，三層復合材料的耐受電場強度明顯高于單層聚合物復合材料，也伴隨其剩余極化值的增加，約為2.14 μC/cm2。三層結構設計所帶來的介電極化現(xiàn)象的原因，可能是中間層PVDF的引入，使得上下兩層NC0.5聚合物復合材料的極化作用起到了疊加的效果，同時也阻擋了材料體系內(nèi)部電荷遷移，勢必有利于材料的擊穿和儲能特性。

2.2.2 擊穿與儲能特性對比

單層和三層膜材料的擊穿與儲能特性測試結果，如圖9所示。單層PVDF材料的平均擊穿場強為287.73 kV/mm，單層NC0.5復合材料的平均擊穿場強比PVDF材料有所降低，而通過三層結構設計的NC0.5-P-NC0.5三層復合材料仍具有較高的平均擊穿場強266.96 kV/mm，較單層NC0.5復合材料提高了27.7%，僅比PVDF降低了7.2%。

圖9 單層和三層復合材料的擊穿場強的對比關系Fig.9 Comparison between breakdown field strength of single-layer and three-layer composites

進一步，對比研究單層與三層膜材料的儲能特性差異。從圖10中可見，在最大耐受電場強度下，單層PVDF材料的最大釋放能量密度為2.30 J/cm3，單層NC0.5復合材料的最大釋放能量密度為3.51 J/cm3，比PVDF提高了52.6%；而三層復合材料的最大釋放能量密度為4.36 J/cm3，比單層NC0.5材料提高了24.22%，是PVDF的1.53倍，其儲能效率為42%?？梢?，在低填充濃度鈦酸銅鈣改善PVDF復合材料儲能特性的基礎上，三層結構可以進一步提高其擊穿場強和釋放能量密度，這源于三層結構中上下兩層的高介電極化特性和中間層高擊穿阻擋特性的協(xié)同作用。

圖10 單層和三層復合材料的釋放能量密度和儲能效率與電場強度的對比關系Fig.10 Comparison between discharge energy density, energy storage efficiency, and electric field strength of single-layer and three-layer composites

表1給出了本研究中單層NC0.5、三層NC0.5-P-NC0.5和相關文獻中報道的聚合物復合材料的儲能特性的對比結果。

表1 聚合物/陶瓷復合材料在低電場強度下的儲能特性對比Table 1 Comparison between energy storage characteristics of polymer/ceramic composites under low electric field intensity

與相關文獻比較，在低電場強度范圍內(nèi)(200～320 kV/mm)，本研究中的單層NC0.5復合材料具有較高的釋放能量密度3.51 J/cm3，明顯高于文獻報道中的PVDF/BT@Al2O3復合材料(2.08 J/cm3)和P(VDF-HFP)/BT-PDA-Ag復合材料(3.21 J/cm3)。并且，本研究中的三層結構NC0.5-P-NC0.5復合材料具有更高的釋放能量密度4.36 J/cm3，也明顯高于文獻報道中的三層結構C01-3復合材料(4.2 J/cm3)。表1數(shù)據(jù)表明，在0.5vol.%的超低填充量下，可以獲得具有高儲能特性的單層和三層結構PVDF/CaCu3Ti4O12復合材料，它們的釋放能量密度分別是商業(yè)化BOPP薄膜材料的3.2倍和4倍。

3 結 論

1)采用水熱合成法獲得直徑約為200 nm的CaCu3Ti4O12球型顆粒。

2)通過低體積分數(shù)(≤3.0%)CaCu3Ti4O12改善PVDF基復合材料的介電極化和儲能特性，在最高體積分數(shù)3.0%填充量下，復合材料具有最高的介電常數(shù)13.2、電位移極化強度4.04 μC/cm2和介電損耗0.074；在超低體積分數(shù)0.5%填充量下，具有最大釋放能量密度3.51 J/cm3和儲能效率65.47%。

3)上、下層復合材料的高介電極化和中間層的高擊穿場強的協(xié)同作用，進一步提高材料的擊穿和儲能特性；在300 kV/mm的低電場強度下，三層結構的PVDF/CaCu3Ti4O12復合材料具有最高的釋放能量密度4.36 J/cm3。