張冠星,龍偉民,沈元勛,張 雷,王 蒙,董宏偉

(鄭州機械研究所有限公司，鄭州 450001)

硬質(zhì)合金和鋼的物性匹配度較差，釬焊過程中極易存在較大殘余應力，嚴重影響釬焊可靠性[1]。硬質(zhì)合金與鋼釬焊用銅基釬料多是以銅鋅合金為基，加入錳、鎳、鈷等元素以提高其釬縫強度[2-5]，然而銅基釬料釬焊溫度較高，接頭中熱應力較大，裂紋傾向增加。銀基釬料釬焊溫度大都低于銅基釬料，對于防止釬焊裂紋有利，但其釬縫強度一般低于銅基釬料。研究工作者通過在銀基釬料中添加微量元素或者優(yōu)化釬焊工藝來改善釬焊硬質(zhì)合金和鋼接頭組織和力學性能[6-9]。為進一步降低釬焊應力，提高釬縫可靠性，研究人員開始對釬料結(jié)構(gòu)進行改進。周漭森[10]發(fā)現(xiàn)三明治復合釬料能夠明顯降低硬質(zhì)合金釬焊界面應力，硬質(zhì)合金表面拉應力也隨之緩解，表面拉應力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯Γ瑴p小釬焊對硬質(zhì)合金耐磨性能的影響；王琦[11]研究了片狀中間層厚度及釬焊溫度對釬焊接頭可靠性影響，揭示了片狀中間層對緩釋熱應力的作用，闡明了網(wǎng)狀中間層與釬縫孔隙相降低釬縫熱應力的協(xié)同作用機理。

三明治復合釬料由中間緩釋層、表層合金(同種或異種釬料)復合而成，成形難度較大，研究多集中于焊接性能的測試分析，而對其成形工藝研究甚少[12-14]。三明治復合釬料成形過程中均勻化退火處理可進一步提高原子的互擴散，形成冶金結(jié)合，但其對復合界面擴散層組織、厚度影響較大，直接影響后期軋制性能。當擴散層較薄時，界面結(jié)合強度較低，軋制過程極易被撕裂；擴散層較厚時，可能會影響中間應力緩釋層的應力釋放能力和界面結(jié)合強度，合適的退火工藝極其重要[15]。因此，研究均勻化退火工藝對復合界面層組織演變規(guī)律及元素擴散特征的影響規(guī)律，揭示界面組織的生長機制，獲得其生長動力學模型，并運用此模型對擴散層厚度進行初步預測，為優(yōu)化均勻化退火工藝提供理論指導。上述研究結(jié)果對進一步實現(xiàn)復合釬料的穩(wěn)定批量化生產(chǎn)具有重要意義。

1 實 驗

1.1 梯度三明治釬料制備方法

選用尺寸為50 mm×30 mm×7 mm(長×寬×高)的BAg40CuZnNi、CuMn2、BAg40CuZnNiMnCo基體材料(化學成分如表1所示)，先用金屬清洗劑浸泡5 min，以去除表面油脂及臟污；用600目砂紙對其表面進行打磨、冷水沖洗，使其具有一定的粗糙度，再放入超聲波中進行清洗、吹干；按照CuMn2置于BAg40CuZnNi和BAg40CuZnNiMnCo中間的方式進行組合，復合面為長度和寬度方向。將組合料的四角電阻點焊連接，以保證復合過程中的精確對中，而后將其放入氣保護熱壓機中進行復合，加載壓力為20 kN，熱壓工藝如圖1所示。熱壓復合后均勻化退火工藝參數(shù)如表2所示，均勻化退火試驗在箱式電阻爐內(nèi)進行，出爐后空冷。

表1 基體材料化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical composition of matrix material (wt.%)

圖1 熱壓復合工藝Fig.1 Hot pressing compounding process

表2 退火工藝參數(shù)Table 2 Annealing process parameters

1.2 梯度三明治釬料界面組織性能分析方法

截取不同退火工藝后的梯度三明治釬料，采用粗砂紙及砂帶機進行打磨以去除毛刺、凹坑、凸起等雜物后進行鑲樣，依次用200、400、600、800、1 000、1 500和2 000目金相砂紙進行細磨。選用1.5 μm的金剛石拋光膏對試樣進行拋光，拋光過程中不斷加入清水防止因摩擦熱使表面拋光過度。拋光后用清水、酒精依次沖洗并吹干。使用3wt.%的FeCl3水溶液進行腐蝕。采用Phenom XL臺式掃描電鏡(SEM)結(jié)合能譜分析儀(EDS) 對擴散界面結(jié)合區(qū)域形貌，Ag、Cu、Zn、Ni、Mn、Co等元素的分布等進行分析；釬料物相組成及結(jié)構(gòu)分析在Xpert3 Powder型X射線衍射儀(XRD)上進行。在熱壓復合后的試樣本體上切割直徑為3 mm的試樣，采用MTS E45.105萬能力學試驗機對梯度復合釬料界面結(jié)合應力應變曲線進行測試，拉伸速度為 2 mm/min，取樣位置如圖2所示。

圖2 本體取樣位置示意圖Fig.2 Schematic diagram of sampling location

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度和時間對界面組織和結(jié)合強度的影響

2.1.1 退火溫度和時間對界面組織影響

圖 3為BAg40CuZnNi和BAg40CuZnNiMnCo 釬料的XRD物相分析。從圖3中可以看出，兩種釬料主要由Cu基固溶體(ɑ-Cu)、Ag基固溶體(ɑ-Ag)、AgZn3相組成，其中BAg40CuZnNiMnCo釬料中還存在富Co相。

圖3 兩種基體釬料的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of two kinds of filler metals

圖4為熱壓復合后梯度三明治釬料界面微觀形貌及元素線掃描分析，從圖4(a)、(c)可以看出熱壓復合后，基體釬料BAg40CuZnNiMnCo和BAg40CuZnNi的物相組成沒有發(fā)生明顯變化。BAg40CuZnNiMnCo釬料側(cè)中主要存在Cu基固溶體、Ag基固溶體、富Co相以及彌散分布在富銅相中的顆粒狀的體心立方結(jié)構(gòu)的AgZn3相，其中低熔點的Ag基固溶體以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式分布在晶界；BAg40CuZnNi釬料側(cè)除了Cu基固溶體、Ag基固溶體、AgZn3相外，還分布有Cu基固溶體和Ag基固溶體組成的層片狀結(jié)構(gòu)的多元共晶。

圖4 熱壓后梯度釬料界面微觀形貌及元素線掃描：(a)BAg40CuZnNi與CuMn2界面形貌；(b)為(a)中沿虛線方向元素線掃描；(c)BAg40CuZnNiMnCo與CuMn2界面形貌；(d)為(c)中沿虛線方向元素線掃描Fig.4 Interface morphology and element line scanning of gradient filler metal after hot pressing: (a) interface morphology between BAg40CuZnNi and CuMn2; (b) line scanning of elements along the dotted line direction in (a); (c) interface morphology between BAg40CuZnNiMnCo and CuMn2; (d) line scanning of elements along the dotted line direction in (c)

擴散復合后BAg40CuZnNi、BAg40CuZnNiMnCo與CuMn2三層合金界面處結(jié)合良好，沒有氧化物、氣孔等缺陷；界面處元素發(fā)生了較為明顯的互擴散， CuMn2中的元素Cu不斷地向BAg40CuZnNi、BAg40CuZnNiMnCo中擴散，BAg40CuZnNi、BAg40CuZnNiMnCo中的Ag、Zn等元素向CuMn2中擴散。BAg40CuZnNi、BAg40CuZnNiMnCo與CuMn2界面擴散層厚度基本一致，平均厚度為12.5 μm(見圖4(a)、(c))。在整個界面上，Cu、Ag等元素的含量在擴散區(qū)域內(nèi)的變化趨勢為先線性下降，后基本穩(wěn)定，之后再線性下降，即在擴散區(qū)域內(nèi)有Cu、Ag、Zn等元素成分均變化幅度不大的“平臺”區(qū)域，“平臺”寬度大約為5 μm，如圖4(b)、(d)所示，能譜分析表明其仍以Cu基固溶體為主，Cu含量較高。

選取550 ℃退火2、5和10 h的典型界面形貌進行進一步分析，觀察熱壓復合后的梯度釬料在高溫下保溫不同時間后的基體及結(jié)合界面組織形貌變化規(guī)律(圖5)。從圖5中可以看出，與未退火狀態(tài)組織(圖4(a)、(c))相比，BAg40CuZnNi、BAg40CuZnNiMnCo側(cè)基體中層片狀共晶組織明顯增多， BAg40CuZnNi側(cè)在保溫時間在2 h時，已開始出現(xiàn)大量共晶組織，層片間距增大，尺寸增厚； 而BAg40CuZnNiMnCo 在保溫時間延長到10 h時共晶組織大量增多并粗化， 保溫時間較短時變化不大。初步分析可能是基體釬料BAg40CuZnNiMnCo中少量Co的存在對共晶組織的析出有一定的抑制作用。釬料中彌散分布于Cu基固溶體中的短棒狀AgZn3相也發(fā)生粗化，尺寸增加，而Ag基固溶的變化不大，僅在部分區(qū)域連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)斷裂，形成了點鏈狀。

圖5 熱壓后梯度釬料退火不同時間時的界面微觀形貌：(a)、(d) 2 h；(b)、(e)5 h；(c)、(f)10 hFig.5 Interface morphology of gradient filler metal after hot pressing at different annealing time: (a),(d) 2 h；(b),(e) 5 h；(c),(f) 10 h

圖6為退火10 h后界面元素線掃描結(jié)果，結(jié)果表明，復合界面擴散層生長迅速，平均厚度達到19.3 μm。對不同退火溫度和時間下的界面擴散過渡層厚度進行測算和分析，結(jié)果如表3所示。退火時間對界面擴散層的生長有明顯影響，在同一退火溫度下，隨著退火時間的延長，界面兩側(cè)元素擴散越充分，擴散層厚度逐漸增加。

圖6 熱壓后梯度釬料退火10 h元素線掃描Fig.6 Element line scanning of hot pressed gradient filler metal after annealing for 10 h: (a) line scanning of elements along the dotted line direction in Fig.5(c); (b) line scanning of elements along the dotted line direction in Fig. 5(f)

2.1.2 退火溫度和時間對力學性能的影響

對不同時間下450、500和550 ℃復合擴散退火的試樣進行軋制性能測試，各試樣在相同道次壓下量的開裂情況如表3所示。從表3中可以看出，當界面擴散層厚度超過20 μm以上，出現(xiàn)局部開裂的情況。試樣開裂主要以BAg40CuZnNiMnCo與CuMn2界面為主。與BAg40CuZnNi相比，BAg40CuZnNiMnCo強度、硬度較高，塑性差，軋制試驗中靠近BAg40CuZnNiMnCo界面受到較大的拉應力，更易出現(xiàn)裂紋。

表3 不同退火條件下擴散層的平均厚度Table 3 Average thickness of diffusion layer under different annealing conditions

對450 ℃退火不同時間后復合釬料進行拉伸性能測試，發(fā)現(xiàn)斷裂位置主要以BAg40CuZnNi與CuMn2界面為主，BAg40CuZnNiMnCo中較多的元素擴散到CuMn2合金層中，相對于BAg40CuZnNi其結(jié)合強度會更高。拉伸試驗的應力-應變曲線如圖7所示，從圖中可以看出，退火不同時間后復合釬料強度均有所下降，保溫時間在5～18 h時強度變化相對不明顯，穩(wěn)定在180 MPa左右；延長時間到25 h時強度由開始的260 MPa下降到100 MPa左右，但塑性得到改善，這是由于擴散層的生成使界面間實現(xiàn)了冶金結(jié)合，從而緩解了界面處微裂紋的發(fā)生致使塑性增強。隨著時間的延長，脆性的AgZn3相等尺寸不斷粗化增大及大量共晶組織的出現(xiàn)，導致復合釬料的軋制性能有所下降，在軋制過程中出現(xiàn)開裂，因此需要嚴格控制均勻化擴散退火的時間。圖8為450 ℃退火保溫10 h時復合釬料經(jīng)多道次軋制后獲得的0.3 mm厚釬料的微觀形貌及元素分布，從圖8可以看出界面結(jié)合良好，無微觀裂紋等缺陷。

圖7 均勻化退火保溫不同時間梯度釬料應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of gradient filler metal at different holding time during homogenizing annealing

圖8 成品復合釬料微觀形貌及元素分布Fig.8 Morphology and element distribution of finished composite filler metal: (a) morphology of finished filler metal; (b) Ag plane scanning; (c) Cu plane scanning; (d) Zn plane scanning; (e) Ni plane scanning; (f) Mn plane scanning; (g) Co plane scanning

2.2 界面擴散層的生長動力學

從表3可以看出，隨退火溫度升高和時間延長，擴散層厚度增加，但不是簡單的正比關系。研究結(jié)果表明擴散層厚度隨退火時間的變化滿足拋物線規(guī)律，即

X2=kt

(1)

式中：X為擴散層厚度，μm；k為擴散層生長常數(shù)(或者稱為生長速率)，m2/s；t為擴散時間，s。

將表3中擴散層平均厚度X對時間t1/2作圖，并線性擬合(見圖9)，可以求出823 K(550 ℃)、773 K(500 ℃)、723 K(450 ℃)下擴散層的生長常數(shù)k，其結(jié)果列于表4。

表4 不同溫度下擴散層生長常數(shù)kTable 4 Diffusion layer growth constant k at different temperatures

圖9 擴散層厚度與時間t1/2的關系Fig.9 Relationship between diffusion layer thickness and time t1/2

化合物生長常數(shù)k與溫度T之間的關系滿足Arrhenius方程

k=k0exp(-Q/RT)

(2)

式中：k0為指前因子，m2/s；Q為擴散層生長激活能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為退火溫度(絕對溫度)，K。

將式(2)兩邊取對數(shù)得

lnk=lnk0-Q/(RT)

(3)

以lnk對1/T作圖，如圖10所示擬合得到直線，該直線的斜率即為-Q/R，其在縱坐標上的截距為lnk0。經(jīng)過計算可以得出Q=20.810 8 kJ/mol，k0= 6.234 8×10-14m2/s。

圖10 lnk與1/T的關系Fig.10 Relationship between lnk and 1/T

將式(2)代入式(1)中且兩邊平方可得

X=(kt)1/2=[k0exp(-Q/(RT))t]1/2

(4)

將Q和k0等數(shù)據(jù)代入式(4)中，計算得出擴散層生長動力學模型為

X=(kt)1/2=0.249 76exp(-1.040 5×104/(RT))t1/2

(5)

可用式(5)對梯度釬料擴散層的厚度進行初步估算，以確立退火溫度與保溫時間的最佳耦合值，為優(yōu)化工藝提供參考。

3 結(jié) 論

1) 熱壓復合后梯度三明治釬料主要物相沒有發(fā)生變化，BAg40CuZnNi、BAg40CuZnNiMnCo與 CuMn2界面處結(jié)合良好，界面處元素發(fā)生明顯互擴散，形成了平均厚度為12.5 μm的擴散過渡層。

2) 當界面擴散層厚度超過20 μm以上，軋制過程將出現(xiàn)局部開裂情況，主要原因在于脆性的AgZn3相及共晶組織等尺寸不斷粗化增大，導致復合釬料的軋制性能有所下降，需要嚴格控制均勻化擴散退火的時間。

3)界面擴散層的生長由兩側(cè)元素的擴散過程控制，其厚度隨退火溫度和時間的變化符合拋物線規(guī)律；當退火溫度達823 K，保溫18 h時，擴散層厚度由原來的12.5 μm增加到22.4 μm。

4)擴散層的生長激活能為20.810 8 kJ/mol，其生長動力學模型為X=0.249 7exp(-1.040 5×104/(RT))t1/2，通過此數(shù)學模型可對化合物層厚度進行初步估算，為均勻化退火工藝優(yōu)化提供理論指導。