史淑艷，馬 博，薛夢(mèng)瑤，申浩陽(yáng)，賈里哈斯，孫納納,2，周大雨,2

(1.大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024; 2.三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(大連理工大學(xué))，遼寧 大連 116024)

TiN薄膜因具有導(dǎo)電性?xún)?yōu)異(理論電阻率約18 μΩ·cm)、功函數(shù)大(約4.7 eV)，制備工藝與半導(dǎo)體工藝兼容且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(DRAM)和場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)等器件中，是金屬絕緣體-金屬(MIM)電容器中的主流電極材料[1-3]。最新HfO2基新型鐵電材料研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用TiN薄膜作為上電極時(shí)，其將對(duì)非晶HfO2提供機(jī)械夾持應(yīng)力，使HfO2薄膜在快速退火晶化過(guò)程中抑制四方/立方相向單斜相轉(zhuǎn)變，促進(jìn)鐵電性亞穩(wěn)正交相(Pbc21空間群)的生成和穩(wěn)定[4]。為了獲得性能優(yōu)異和可靠性良好的MIM電容器，TiN薄膜電極需具有優(yōu)異的導(dǎo)電性(< 400 μΩ·cm)、原子級(jí)平滑的表面以及均勻的厚度[5-7]。其中，較低的電阻率可以降低器件延遲時(shí)間(τ=RC,R越小，RC越小)[5]；平滑的薄膜有助于減少局域電場(chǎng)聚集和降低漏電流，提高器件的可靠性[6]。另外，薄膜厚度的分布均勻性，也是在工業(yè)化應(yīng)用中對(duì)4/6英寸大尺寸硅片進(jìn)行鍍膜時(shí)必須考慮的問(wèn)題[7]。

物理氣相沉積(PVD)因具有工藝可重復(fù)性好、成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于制備TiN薄膜。研究表明濺射工藝參數(shù)對(duì)薄膜的微觀形貌和性能有很大影響[8-12]。Yeh等人[8]研究了工作氣壓對(duì)薄膜性能的影響，研究表明：隨著工作氣壓的降低，薄膜表面粗糙度降低，電阻率下降，晶體擇優(yōu)取向由沿(111)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)檠?200)晶面生長(zhǎng)。周大雨等人[10-12]采用直流磁控濺射研究了濺射電流、靶基距、濺射時(shí)間、襯底偏壓等對(duì)TiN薄膜性能的影響，雖然獲得了較低電阻率的薄膜，但是在大尺寸基片上沉積薄膜電極的厚度均勻性較差，仍然難以滿(mǎn)足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)需求。

為了解決上述問(wèn)題，本工作采用反應(yīng)磁控濺射制備TiN薄膜，研究了襯底偏壓、工作氣壓和濺射電源對(duì)薄膜擇優(yōu)取向、電阻率和表面粗糙度的影響。通過(guò)優(yōu)化濺射工藝，最終在4英寸硅片上制備了兼具良好均勻性、原子級(jí)平滑和低電阻率的TiN薄膜，可滿(mǎn)足多種微電子器件對(duì)電極材料的要求。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用磁控濺射鍍膜系統(tǒng)為中科院沈陽(yáng)科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)(型號(hào)：SKY)。以直徑為75 mm，純度為99.995%的金屬鈦?zhàn)鳛榘胁?。純度?9.99%的氬氣和氮?dú)夥謩e作為工作氣體和反應(yīng)氣體。具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：本底真空為5×10-4Pa，靶基距90 mm，襯底溫度300 ℃，Ar與N2的氣體流量比為12∶1(單位：sccm)，濺射電流0.4 A，濺射功率120 W，濺射時(shí)間20 min，襯底偏壓-300～0 V，工作氣壓0.3～1.2 Pa，濺射電源為直流或射頻。采用反應(yīng)磁控濺射法在p型(100)單晶硅襯底上制備TiN薄膜。具體鍍膜步驟如下：首先，采用標(biāo)準(zhǔn)的RCA工藝對(duì)硅片進(jìn)行清洗，隨后利用去離子水將其沖洗干凈、高壓氮?dú)獯蹈桑萌胝婵涨皇抑?；其次，為了去除靶材表面的污染物，先?duì)靶材進(jìn)行10 min的預(yù)濺射；最后，移開(kāi)擋板按照預(yù)定參數(shù)進(jìn)行濺射鍍膜。本實(shí)驗(yàn)所采用的濺射系統(tǒng)，真空腔室接地，樣品臺(tái)浮空。因此，對(duì)于直流濺射，入射粒子的加速是靠靶材與真空腔室之間的電壓實(shí)現(xiàn)的；而對(duì)于射頻濺射，射頻電壓是通過(guò)靶材與接地的真空腔室之間的電容耦合和阻抗匹配施加到靶材上的。

采用X射線(xiàn)反射儀(X-ray Reflectivity，XRR)測(cè)試樣品厚度；采用RTS-9型四探針測(cè)試儀檢測(cè)薄膜的方阻；電阻率是由厚度乘以方塊電阻計(jì)算得出；利用Bruker D8 Discover型掠入射X射線(xiàn)衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction，GIXRD)分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，入射角為0.5°，2θ角為30°～70°；采用Bruker Dimension ICON型原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)觀察薄膜的表面形貌，獲得表面粗糙度。

2 結(jié)果與討論

2.1 襯底偏壓對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

圖1(a)給出了在工作氣壓為0.6 Pa時(shí)，薄膜的厚度和電阻率隨襯底偏壓的變化關(guān)系曲線(xiàn)。當(dāng)襯底偏壓從0 V增加到-300 V時(shí)，薄膜的厚度逐漸降低，由103 nm下降到78.1 nm。研究表明，當(dāng)襯底上施加負(fù)偏壓時(shí)，部分正離子(像Ar+和Ti3+/4+等)將受到負(fù)偏壓電場(chǎng)作用而加速飛向基片，當(dāng)?shù)竭_(dá)基片表面時(shí)，高能離子轟擊襯底，破壞襯底局部存在的弱鍵和缺陷，或者填充缺陷，從而導(dǎo)致薄膜厚度和粗糙度出現(xiàn)差異[11-12]。

同時(shí)，薄膜的電阻率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在襯底偏壓為-150 V時(shí)，薄膜的電阻率最低為104.5 μΩ·cm。薄膜電阻率的大小與其厚度、擇優(yōu)取向和表面粗糙度等密切相關(guān)，具體結(jié)果見(jiàn)圖1(b)～(f)。圖1(b)為不同襯底偏壓下制備薄膜的GIXRD譜圖。對(duì)比TiN的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#87-0628)可知，薄膜樣品的譜圖中均同時(shí)存在(111)、(200)和(220) 3個(gè)衍射峰。當(dāng)襯底偏壓為0 V時(shí)，薄膜沿(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，隨著襯底偏壓增加，(111)晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，(200)晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸增加；當(dāng)襯底偏壓增加至-200 V時(shí)，薄膜晶體的擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)檠?200)晶面生長(zhǎng)；進(jìn)一步增加襯底偏壓為-300 V時(shí)，(200)晶面衍射峰強(qiáng)度反而降低。研究表明，薄膜的體系自由能是應(yīng)變能和表面能的總和，TiN薄膜的擇優(yōu)取向是表面能與應(yīng)變能的相互競(jìng)爭(zhēng)以降低體系自由能的結(jié)果，其中(111)取向的薄膜具有較低的應(yīng)變能，(200)晶面具有較低的表面能[13-14]。由圖可知，薄膜的電阻率受晶體生長(zhǎng)擇優(yōu)取向的影響很大。當(dāng)薄膜沿(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)時(shí)，其電阻率最低。當(dāng)在襯底施加負(fù)偏壓時(shí)，濺射粒子具有較高的能量進(jìn)行擴(kuò)散和遷移，其內(nèi)部的缺陷、晶界減少，內(nèi)應(yīng)力降低，逐漸呈現(xiàn)表面能最低的(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。(200)晶面具有較低的原子密度，有助于減少電子散射，此時(shí)薄膜具有較好的導(dǎo)電性。該結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的沿(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)的薄膜的電阻率優(yōu)于沿(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)的薄膜的結(jié)果一致[15-16]。

圖1(c)～(f)為不同襯底偏壓下薄膜的AFM圖，掃描范圍為3 μm×3 μm。由圖可見(jiàn)，薄膜表面未出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象。當(dāng)襯底偏壓為0 V時(shí)，薄膜的均方根粗糙度(Rq)為1.6 nm，隨著襯底偏壓的增加，薄膜的表面粗糙度逐漸降低；當(dāng)襯底偏壓為-200 V時(shí)，粗糙度降低至0.9 nm。這是因?yàn)閹щ娏Ｗ訉?duì)基片的轟擊作用提高了薄膜表面原子的擴(kuò)散和遷移能力，導(dǎo)致原子在薄膜表面擴(kuò)散速度提高，填補(bǔ)薄膜內(nèi)間隙，使薄膜結(jié)構(gòu)更加致密，表面趨于平滑。該均勻、致密的結(jié)構(gòu)大大提高了薄膜的導(dǎo)電性(其結(jié)果見(jiàn)圖1(a))。而進(jìn)一步增加襯底偏壓到-300 V時(shí)，薄膜的表面粗糙度反而增大。因此，最優(yōu)的襯底偏壓為-200 V。

圖1 不同襯底偏壓下薄膜的厚度和電阻率(a)，GIXRD圖譜(b)以及AFM形貌(c)～(f)Fig.1 Thickness, resistivity (a), GIXRD diffraction patterns (b), and AFM topography (c)～(f) of thin films at different substrate bias voltages

2.2 工作氣壓對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

工作氣壓的大小決定了腔體內(nèi)等離子體的濃度，進(jìn)而改變薄膜粒子到達(dá)基片的動(dòng)能，是影響薄膜性能的重要因素之一。因此，將襯底偏壓固定為-200 V，以探究不同工作氣壓對(duì)TiN薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。圖2(a)為薄膜的厚度和電阻率隨工作氣壓的變化曲線(xiàn)。隨著工作氣壓的從0.3 Pa增加到1.2 Pa，薄膜的電阻率由38.7 μΩ·cm增加到156 μΩ·cm，厚度從90.2 nm減少到78.1 nm。薄膜厚度的減少是由于當(dāng)工作氣壓升高時(shí)，腔體內(nèi)粒子數(shù)顯著增加，粒子間的平均自由程大幅度減少，濺射出來(lái)的靶材原子在飛向襯底的過(guò)程中受到過(guò)多的散射，導(dǎo)致部分粒子到達(dá)基片時(shí)的動(dòng)能較低或者無(wú)法到達(dá)基片，相應(yīng)的參與反應(yīng)的粒子數(shù)減少，生成TiN的量降低。

圖2(b)為不同工作氣壓下薄膜的GIXRD譜圖。當(dāng)工作氣壓為0.3 Pa時(shí)，薄膜沿(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，隨著工作氣壓的升高，(200)晶面衍射強(qiáng)度逐漸降低，(111)晶面逐漸增加；當(dāng)工作氣壓升高到0.9 Pa及以上時(shí)，TiN薄膜晶體轉(zhuǎn)變?yōu)檠?111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。由AFM譜圖可知，當(dāng)工作氣壓從0.3 Pa增大到1.2 Pa時(shí)，薄膜的均方根粗糙度從0.7 nm逐漸增大到1.2 nm。當(dāng)工作氣壓升高時(shí)，粒子之間的平均自由程降低，濺射出來(lái)的靶材原子要經(jīng)過(guò)多次散射，才能到達(dá)沉積表面。因此，濺射原子到達(dá)基片的能量降低，其橫向擴(kuò)散和遷移的能力較差，薄膜晶界和缺陷較多，薄膜粗糙度增加。薄膜電阻率的高低取決于其厚度、擇優(yōu)取向、缺陷密度、表面粗糙度和殘余應(yīng)力等多種因素的共同作用。對(duì)于本工作制備的厚度基本一致的薄膜，其電阻率隨工作氣壓的降低而降低，原因如下：首先，與薄膜由沿(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)漸變?yōu)檠?200)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)有關(guān)，有研究報(bào)道，沿(200)晶面擇優(yōu)取向的TiN薄膜具有更低的電阻率[15-16]；其次，工作氣壓的降低還可以使薄膜的缺陷密度降低、薄膜組織的致密化提高， 這些均有利于提高其導(dǎo)電性； 最后， AFM分析結(jié)果表明，在較低的工作氣壓下生長(zhǎng)的薄膜表面更加光滑、平整，表面粗糙度的降低也有助于提高薄膜的導(dǎo)電性。綜上所述，當(dāng)工作氣壓在0.3 Pa時(shí)為制備TiN薄膜的最佳工藝條件。

圖2 不同工作氣壓下薄膜的厚度和電阻率(a)，GIXRD譜圖(b)以及AFM形貌(c)～(f)Fig.2 Thickness, resistivity (a), GIXRD diffraction patterns, and AFM topography (c)～(f) of thin films at different working pressures

2.3 濺射電源對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

薄膜厚度均勻性是衡量薄膜質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)。膜厚均勻性的相對(duì)平均偏差值Gd可以通過(guò)公式(1)進(jìn)行定量分析

Gd=[∑(di-da)])/nda

(1)

式中：di為基片上某一點(diǎn)的厚度；n為所取的點(diǎn)數(shù)；da為所取點(diǎn)數(shù)厚度的平均值。

四探針是目前最常用測(cè)量方阻的工具之一，因?yàn)樗哂胁僮骱?jiǎn)單、精度較高和對(duì)樣品形狀要求低等特點(diǎn)。相對(duì)于薄膜厚度來(lái)說(shuō)，薄膜的方阻更容易獲得。通過(guò)測(cè)量方阻的均勻性可以換算成膜厚分布的均勻性，公式為

R□=1/nqμgd

(2)

式中：R□為方塊電阻；n為自由電子數(shù)目；q為電子電荷；μg表示電子遷移率；d為薄膜的厚度，在求解膜厚相對(duì)值時(shí)，與n、q、μg無(wú)關(guān)，標(biāo)記為1。

因此，膜厚的偏差可以表示為

Gd=[∑(1/R□i-1/Ra)]Ra/n

(3)

式中:R□i為硅基片上某一點(diǎn)的方阻；n為所取的點(diǎn)數(shù)；Ra為所取點(diǎn)數(shù)方阻的平均值。

為了驗(yàn)證薄膜厚度均勻性，采用4英寸硅片為襯底，在襯底偏壓為-200 V，工作氣壓為0.3 Pa條件下，分別采用直流(DC)和射頻(RF)電源制備TiN薄膜。圖3(a)和(b)給出了硅片上不同區(qū)域TiN薄膜方阻的分布。由圖可知，當(dāng)采用直流電源進(jìn)行濺射鍍膜時(shí)，在基片上各個(gè)區(qū)域薄膜的方阻分布不均勻，呈現(xiàn)中間低，四周高的趨勢(shì)，其相對(duì)平均偏差為0.19;而當(dāng)采用射頻電源進(jìn)行濺射鍍膜時(shí)，在基片上各個(gè)區(qū)域薄膜的方阻分布均勻，其相對(duì)平均偏差為0.008。

圖3 采用直流電源(a)和射頻電源(b)制備TiN薄膜的方阻在4英寸硅片上的分布示意圖Fig.3 Diagram of sheet resistances of TiN films grown on 4-inch silicon wafer by using DC power(a) and RF power(b)

為了分析這一原因，采用GIXRD和AFM分析射頻電源制備薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面粗糙度。由圖4(a)和(b)可知，薄膜樣品的晶體為沿(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，樣品均方根粗糙度為0.5 nm。另外，薄膜的厚度為67 nm，電阻率約為32.2 μΩ·cm。與直流濺射獲得的樣品相比，在相同濺射時(shí)間下，采用射頻電源沉積的TiN薄膜厚度減少，電阻率降低。采用射頻濺射獲得薄膜方阻分布均勻的原因是：當(dāng)使用射頻電源濺射鍍膜時(shí)，施加的是交流信號(hào)，在交流的每半個(gè)周期后陰極和陽(yáng)極的電位互相調(diào)換，在使用射頻電源的放電濺射過(guò)程中，高頻交變電場(chǎng)使放電空間的電子在電極之間震蕩，產(chǎn)生比直流放電更有效的碰撞電離，因此射頻磁控濺射比直流磁控濺射沉積的薄膜更致密[17]。

圖4 采用射頻電源制備薄膜樣品的GIXRD譜圖(a)和AFM形貌(b)Fig.4 GIXRD diffraction patterns (a)and AFM topography (b)of thin films prepared by using RF power

3 結(jié) 論

本文采用反應(yīng)磁控濺射在Si襯底上制備了大面積原子級(jí)平滑的TiN薄膜，系統(tǒng)研究了襯底偏壓、工作氣壓和濺射電源對(duì)TiN薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，結(jié)果表明：

1)隨著襯底偏壓從0到-300 V，薄膜晶體的擇優(yōu)取向由(111)晶面轉(zhuǎn)變到(200)晶面，薄膜的厚度由103 nm下降到78.1 nm，電阻率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，均方根粗糙度由1.6 nm顯著降低到0.9 nm。

2)當(dāng)襯底偏壓為-200 V時(shí)，隨著工作氣壓的升高，薄膜晶體的擇優(yōu)取向由(200)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)?111)晶面，厚度從90.2 nm減少到78.1 nm，電阻率由38.7 μΩ·cm增加到156 μΩ·cm，表面粗糙度由0.7 nm增加到1.2 nm。

3)當(dāng)采用直流電源進(jìn)行濺射鍍膜時(shí)，在襯底上各個(gè)區(qū)域薄膜的方阻分布不均勻；而采用射頻電源進(jìn)行濺射鍍膜時(shí)，獲得了在大尺寸硅片上各個(gè)區(qū)域電阻率均勻分布的TiN薄膜。