馮永巨，涂德鵬，喻 煒

(中廣核工程有限公司，廣東 深圳 518000)

0 引 言

21世紀(jì)以來，氫能的發(fā)展越來越被國際認(rèn)可。核電站在機(jī)組啟停及正常運(yùn)行期間對(duì)氫氣有較大的需求，如核島反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)的加氫、汽輪發(fā)電機(jī)組加氫冷卻等。國內(nèi)核電站一般采用水電解工藝制取氫氣，水電解槽制取氫氣后經(jīng)過氣液分離、干燥純化后得到產(chǎn)品氫氣。電解槽出氫氣、氧氣純度是系統(tǒng)關(guān)鍵性指標(biāo)，根據(jù)機(jī)械部標(biāo)準(zhǔn)JB/TQ 584—1987《水電解制氫設(shè)備 質(zhì)量分等》，氫氣的體積比純度達(dá)到99.7%為合格品，達(dá)到99.75%為一等品，達(dá)到99.8%為優(yōu)等品。核電站水電解制氫電解槽出氣要求氫氣體積比純度達(dá)到99.8%，氧氣純度達(dá)到99.2%(排空)。

1 水電解制氫的原理

水電解制氫的原理如圖1所示，當(dāng)純水中加入一定濃度的離子溶液(如KOH等)時(shí)，在直流電場的作用下，溶液中H+在陰極先得到電子被還原成H2，OH-移向陽極失去電子而被氧化為O2。因?yàn)镠+的電極電位為-1.71 V，K+的電極電位為-2.66 V，所以，在水溶液中同時(shí)存在H+和K+時(shí)，H+將在陰極上首先得到電子而轉(zhuǎn)化為氫氣，而K+則仍將留在溶液中不被消耗。反應(yīng)方程式如下：

陰極反應(yīng)：4H2O + 4e=2H2↑+4OH-

陽極反應(yīng)：4OH―― 4e=2H2O+O2↑

圖1 水電解制氫原理圖

2 電解槽結(jié)構(gòu)

國內(nèi)某核電站水電解制氫系統(tǒng)采用國產(chǎn)品牌型號(hào)為FDQ-10的制氫機(jī)，正常產(chǎn)氫量10 Nm3/h。電解槽外觀如圖2所示，采用雙極壓濾式，每個(gè)電解槽由54個(gè)電解小室組成，每個(gè)小室由陽極板、陽副極網(wǎng)、隔膜、墊片、陰副極網(wǎng)、陰極板組成。電解槽槽體為碳鋼鍍鎳材質(zhì)，端壓板及極板材質(zhì)一般采用鍍鎳Q235B鋼，電解槽陰極材料一般為純度99.3%的經(jīng)活化的鎳網(wǎng)，陽極材料一般為純度99.3%的發(fā)泡鎳。

圖2 電解槽外觀

3 出氣指標(biāo)異常情況

該水電解制氫裝置在試運(yùn)行了8個(gè)月后，運(yùn)行人員監(jiān)測到電解槽氫側(cè)、氧側(cè)出氣純度超標(biāo)，觸發(fā)制氫系統(tǒng)報(bào)警信號(hào)，經(jīng)過取樣分析，結(jié)果如下：

序號(hào)氫中氧含量/%(報(bào)警值為≤0.2%)氧中氫含量/%(報(bào)警值為≤0.8%)分析方法樣品10.98(超標(biāo))1.10(超標(biāo))色譜分析樣品20.29(超標(biāo))0.84(超標(biāo))色譜分析樣品30.141.30(超標(biāo))色譜分析樣品40.161.85(超標(biāo))便攜式氫氣純度儀分析

4 出氣指標(biāo)影響因素分析

從水電解制氫的原理、系統(tǒng)工藝流程及電解槽的內(nèi)部結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行分析，電解液性質(zhì)、工藝運(yùn)行參數(shù)、隔膜損壞、系統(tǒng)長時(shí)間運(yùn)行等均有可能影響出氣指標(biāo)。

第一，水電解制氫系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí),不斷消耗原料水，原料水通過加水配堿裝置根據(jù)氫分離器的液位自動(dòng)補(bǔ)充。為防止不符合要求的原料水進(jìn)入電解系統(tǒng)而導(dǎo)致純度下降、電壓升高、電解槽氣液孔道堵塞等問題，原料水電阻率應(yīng)大于等于1.0×105Ω.cm[1]。核電站補(bǔ)充的原料水為經(jīng)過離子交換的除鹽水，原料水的電阻率滿足要求。

第二，水電解制氫系統(tǒng)中電解質(zhì)的選擇要綜合考慮其電導(dǎo)率、穩(wěn)定性、腐蝕性等因素，可選用強(qiáng)堿。本系統(tǒng)采用KOH溶液，當(dāng)設(shè)備正常運(yùn)行時(shí)應(yīng)維持電解液濃度為25%～32%，并使其保持在工藝規(guī)定的范圍內(nèi)。所使用的KOH品質(zhì)應(yīng)滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2306-2008《化學(xué)試劑 氫氧化鉀》的規(guī)定。

第三，氫氧分離器液位過高或過低會(huì)影響氣體溢出和堿液流動(dòng)，造成氫氧氣體混合，氣體純度難以保證，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)發(fā)生爆炸等安全事故。根據(jù)系統(tǒng)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，水電解制氫系統(tǒng)正常運(yùn)行氫氧分離器液位壓差應(yīng)保持在200 mmH20～350 mmH20。

第四，電解小室內(nèi)的隔膜在浸潤的情況下，氫氧兩側(cè)液位壓差小于300 mmH20時(shí)允許離子通過但氣體不能通過，從而達(dá)到氫氣、氧氣隔離的目的。因此水電解過程中，氫、氧側(cè)的壓力應(yīng)保持平衡，保證系統(tǒng)的安全運(yùn)行?？紤]安全系統(tǒng)，水電解制氫系統(tǒng)正常運(yùn)行氫氧分離器液位壓差應(yīng)保證小于50 mmH20。

第五，電解槽內(nèi)部隔膜作為隔離氫氣和氧氣的第一屏障，其品質(zhì)直接影響氣體純度。

第六，電解槽內(nèi)部因長時(shí)間運(yùn)行殘留碳酸鹽、雜質(zhì)等，不及時(shí)清理將會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶進(jìn)而堵塞氣體通道和液體通道，導(dǎo)致氣體純度下降。

圖3為國內(nèi)另一核電站2021年下半年電解槽出氣(氧側(cè))指標(biāo)趨勢，圖中數(shù)據(jù)采用在線分析儀表進(jìn)行測量。從折線圖可看出，隨著運(yùn)行時(shí)間加長(6～8月)，電解槽出氣氧中氫濃度呈增加趨勢，氧氣純度下降。在9月份完成在線清洗后，氧氣出氣純度得到明顯改觀。

圖3 電解槽出氣(氧側(cè))趨勢(180天)

5 處理措施

根據(jù)影響因素分析進(jìn)行逐項(xiàng)排查，排除了原料水質(zhì)不合格、堿液濃度不當(dāng)、氫氧分離器液位及氫氧兩側(cè)壓差運(yùn)行參數(shù)設(shè)置不當(dāng)?shù)仍?，?duì)電解槽進(jìn)行拆解做進(jìn)一步檢查。

拆解過程中觀察發(fā)現(xiàn)，電解槽中間極板、陽極板及陰極板外觀良好，無腐蝕和鍍層脫落現(xiàn)象(如圖4所示)。中間隔膜外觀良好，且對(duì)全部隔膜進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果合格，排除中間隔膜損壞的可能。

圖4 極板外觀

如圖5所示，再進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，端極板、中間極板氣體通道孔及液體通道孔處有雜質(zhì)污染物，此污染物可能為系統(tǒng)長期運(yùn)行過程中，原料水鈣、鎂離子結(jié)垢和中間隔膜微損耗累計(jì)帶來的雜質(zhì)，導(dǎo)致電解槽內(nèi)部氣體通道孔堵塞，氫氣、氧氣不能順利排出而造成混合，或在電解槽內(nèi)部形成了局部寄生電解，導(dǎo)致氫氣、氧氣不能完全隔離，從而影響了出氣純度。

圖5 通道孔雜質(zhì)

在清理電解槽極板氣體通道、液體通道的雜質(zhì)并重新組裝后，電解槽運(yùn)行正常，出氣純度滿足指標(biāo)要求。

6 總結(jié)和建議

為保證電解槽出氣指標(biāo)滿足系統(tǒng)要求，可以安全、有效地運(yùn)行，需關(guān)注以下幾點(diǎn)事項(xiàng)：

第一，保證上游原料水質(zhì)和外購堿液純度滿足國標(biāo)和系統(tǒng)要求，參考國標(biāo)GB/T 19774-2005《水電解制氫系統(tǒng)技術(shù)要求》和GB/T 2306-2008《化學(xué)試劑 氫氧化鉀》的規(guī)定，避免給系統(tǒng)帶來外部雜質(zhì)。必要時(shí)可配置原料水在線電阻率監(jiān)測儀表，以滿足在線監(jiān)測需求。

第二，可適當(dāng)提高堿液過濾器過濾精度或增加過濾器備用數(shù)量。在電解槽正常運(yùn)行期間，根據(jù)出氣純度的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)變化趨勢，確定堿液過濾器清洗周期，一般建議清洗周期為1個(gè)月。

第三，運(yùn)行維護(hù)手冊中制定電解槽在線清洗步驟和要求，根據(jù)出氣純度的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)變化趨勢，進(jìn)行電解槽在線清洗(包括正洗和反洗)，建議清洗周期為6個(gè)月。

第四，當(dāng)在線清洗無法有效地提高電解槽出氣純度時(shí)，應(yīng)及時(shí)對(duì)電解槽進(jìn)行解體維修，清理長期運(yùn)行累積的雜質(zhì), 建議解體維修周期視運(yùn)行情況而定，一般為3～8年。