張弛，鄭瓛，倪國華*，趙彥君

1. 中國科學(xué)院等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026

甲苯被廣泛地用于燃料、香料、涂料、橡膠溶劑等領(lǐng)域，是一種常見的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），對人體危害較大，能夠引起呼吸系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)功能異常，具有致癌、致畸、致突變的特性。甲苯廢氣的凈化處理方法有吸附法（Li et al.，2019；Yang et al.，2019；Shi et al.，2021）、燃燒法（Quan et al.，2021；任思達(dá)等，2019；趙進(jìn)淵，2020）、生物法（Cox et al.，2002；Hariz et al.，2016；李尚，2017）、催化氧化法（Xi et al.，2006；He et al.，2020；司馬聰，2015）和低溫等離子體法（Bo et al.，2009；Ma et al.，2019；Li et al.，2020；趙業(yè)紅，2016）等，低溫等離子體法因藝流程簡單，可處理污染物種類范圍廣，適用性強(qiáng)等優(yōu)點等優(yōu)點成為目前研究的熱點。

根據(jù)放電方式的不同，低溫等離子體降解VOCs的方法主要包括介質(zhì)阻擋放電（DBD）、電暈放電和非熱電弧等。相比較電暈、介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)而言，多弧等離子體在相同條件下，對甲苯的去除率和能量效率更高，這是由于本研究中采用的交流驅(qū)動的多弧等離子體具有暖等離子體的特性，即溫度適中，活性更高（Indarto et al.，2007；Tatarova et al.，2014；盛煥煥，2014）。但是電弧自身固有的自磁壓縮和熱箍縮效應(yīng)等屬性造成了溫度和壓力梯度大的特點，導(dǎo)致電弧等離子體尺寸較小，易導(dǎo)致等離子體與污染物混合不均勻，降低了處理效率。而多弧等離子體可以在大氣壓下生成大體積的電弧等離子體，從而提升處理效率和處理容量（Lee et al.，2014；Zhao et al.，2020；楊旗等，2016）。本研究工作主要針對現(xiàn)有等離子體（介質(zhì)阻擋放電等離子體、電暈等離子體）處理技術(shù)存在的問題，如較高濃度的VOCs廢氣處理效果差、不徹底，采用了非熱電弧等離子體處理技術(shù)，并解決了電弧等離子體技術(shù)的存在的一些固有缺陷，創(chuàng)新性的開發(fā)了多弧非熱等離子體廢氣處理技術(shù)，研究表明，該技術(shù)擴(kuò)展了已有等離子體技術(shù)的適用領(lǐng)域和范圍，具有較好的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與實驗步驟

圖1為實驗系統(tǒng)示意圖，如圖所示，實驗裝置由等離子體反應(yīng)系統(tǒng)、甲苯發(fā)生器、高頻高壓電源、真空泵、質(zhì)量流量計、示波器、氣相色譜儀和氣體管路等組成。等離子體反應(yīng)器采用本課題組研發(fā)的六電極交流非熱電弧發(fā)生器（Lin et al.，2019）改裝所得，增加了圓柱型反應(yīng)罐，提高了氣體停留時間和氣體流動的均勻性，使其更加適合處理VOCs。圖1右上角為等離子體反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)俯視圖，等離子體反應(yīng)系統(tǒng)包括1個多弧發(fā)生器和1個圓柱型反應(yīng)器。多弧發(fā)生器由6個相同裝有陶瓷套管的桿型電極組成，6個電極均勻分布在呈正六邊形的平面上，電極間距為16 mm。每個電極由鑭鎢制成，將直徑為3 mm的電極置于內(nèi)徑為6 mm的圓柱形陶瓷管的中心。6個電極分成3對，每對連接到交流電源的輸出端。等離子體放電氣體為空氣，從電極和陶瓷套管之間的縫隙進(jìn)入放電區(qū)。反應(yīng)器頂部設(shè)置有軸向的廢氣饋入管道，甲苯廢氣由此進(jìn)入等離子體反應(yīng)區(qū)。催化劑放置于放電區(qū)域下方 30 mm處，用含有電壓探頭和電流探頭的示波器測量放電電壓和放電電流，放電后的氣體由活性炭采樣管進(jìn)行采集，再加入二硫化碳解吸后通過氣相色譜儀進(jìn)行測定。放電時放電區(qū)域下方的溫度由熱電偶進(jìn)行測量。通過計算得出文丘里管的喉部附近的壓力最低為72 kPa，低于1個大氣壓，致使甲苯氣體通過文丘里管壁上開的小孔被吸到文丘里管內(nèi)從而實現(xiàn)兩股氣流混合。

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental system

實驗使用的藥品為甲苯和二硫化碳，其中二硫化碳是用在氣相色譜研究中，本研究中處理后的廢氣由活性炭采樣管采集，使用二硫化碳對活性炭進(jìn)行解吸，再用氣相色譜進(jìn)行檢測。甲苯和二硫化碳分別為分析純（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）和色譜純（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%）。實驗使用的催化劑為蜂窩狀堇青石負(fù)載的鉑基催化劑，活性組分為納米鉑，催化劑處理 VOCs的適用濃度范圍為 500—8000 mg·m?3，空速15000—25000 h?1?？諝鈮嚎s機(jī)為螺桿式空氣壓縮機(jī)。真空泵為688CGHI44-W019型微型真空泵（德國THOMAS公司）。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）為TSQ Quantum XLS型氣-質(zhì)聯(lián)用儀（美國Thermo Fisher），根據(jù)總離子流圖中不同的出峰時間，可由NIST2000譜庫檢索分析產(chǎn)物類型。質(zhì)譜檢測條件為：質(zhì)譜檢測器（EI）100 eV，檢測碎片范圍為50—300 amu，進(jìn)氣口溫度為 200 ℃，離子源溫度為200 ℃，載氣為氦氣（體積分?jǐn)?shù)>99.999%）。

實驗步驟如下，（1）注入甲苯：通過鼓泡法可以向甲苯發(fā)生器不斷通入空氣，達(dá)到飽和蒸汽壓后，通過控制發(fā)生器的溫度可以來甲苯氣體的濃度，放電氣體空氣經(jīng)過文丘里管后流速加快，在文丘里管出口后側(cè)形成真空，使甲苯氣體通過文丘里管壁上開的小孔被吸到文丘里管內(nèi)從而實現(xiàn)兩股氣流混合的裝置。（2）注入等離子體放電氣體：通氣5 min，目的是讓反應(yīng)器中甲苯濃度和甲苯氣體流量穩(wěn)定。（3）閉合電源開關(guān)進(jìn)行放電。（4）對放電后的出氣進(jìn)行收集，再使用氣相色譜儀和GC-MS檢測。

1.2 降解性能評價

甲苯去除率能夠直觀地反映等離子體處理甲苯氣體的能力，其計算公式如下：

式中：

ρ1和ρ2——處理前甲苯的質(zhì)量濃度和處理后甲苯的質(zhì)量濃度，單位mg·m?3。

放電功率P決定了輸入反應(yīng)器的能量，放電功率由放電電壓和放電電流計算得出，計算公式如下：

式中：

t——放電的時間；

V(t)和I(t)——t時刻的放電電壓和放電電流，T是放電的周期。

在環(huán)境污染物監(jiān)測與評價的指標(biāo)中，“絕對去除量”簡稱為去除量，它具有定量的含義，也能反映出設(shè)施的實際處理能力，因此成為實際應(yīng)用中重要的參數(shù)，其公式如下：

式中：

E——能量效率；

q——甲苯的去除量，單位 mg·h?1；

Q——氣體流量，單位 m3·h?1。

能量效率是等離子體處理甲苯能力的另一個重要指標(biāo)，計算公式如下：

式中：

q——甲苯去除量；

P——平均放電功率，單位為W。

甲苯降解的最終產(chǎn)物主要是CO2、H2O，因此CO2選擇性反映了甲苯完全氧化程度，其計算公式如下：

式中：

SCO2——CO2選擇性；

N1和N2——反應(yīng)后產(chǎn)生的二氧化碳的濃度和降解甲苯的濃度；

ρ3和ρ4——空氣中二氧化碳質(zhì)量濃度和放電后尾氣的二氧化碳質(zhì)量濃度，單位mg·m?3；

C1和C2——與公式（1）中的相同，單位mg·m?3；

44.01和9 2.14——CO2和甲苯摩爾質(zhì)量的數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 多弧等離子體的電學(xué)特性

圖2展示了不同氣體流量下電弧等離子體放電的V-I特性，根據(jù)實驗實際情況，選取的氣體流量別分為 60、90、120 L·min?1。發(fā)現(xiàn)在相同的氣體流量下，電弧電壓隨放電電流的增大而減小，這表明等離子體放電呈現(xiàn)明顯的負(fù)阻特性。隨著氣體流量的增大氣體流速也增加，對電弧的冷卻作用加強(qiáng)，對電弧壓縮程度增大，導(dǎo)致電弧電壓提高；此外，氣體流量增加，對電弧的拖拽力增大，電弧長度也有所增加也使電弧電壓增大。

圖2 不同氣體流量下電弧等離子體放電的V-I特性Figure 2 V-I characteristics of arc plasma discharge at different gas flow rates

2.2 多弧與單弧的比較

放電區(qū)尺寸是電弧等離子體的一個重要特性參數(shù)。為了比較多弧放電和單弧放電的放電區(qū)尺寸，選擇觀測區(qū)域的亮度比這個參數(shù)來研究放電區(qū)的尺寸，該假設(shè)基于放電區(qū)中高亮度區(qū)域可以認(rèn)為是電弧覆蓋區(qū)域或高溫區(qū)域。通過對放電圖像的分析處理，便可得到亮度比這個參數(shù)的具體值，詳細(xì)的亮度比計算過程如下：

（1）在多弧和單弧的原始的放電圖像（如圖3a所示）中引入圓形觀察區(qū)，如圖3b所示。

圖3 放電產(chǎn)生的亮度區(qū)域的圖像分析步驟Figure 3 Image analysis steps of luminance area generated by discharge

（2）通過將亮度閾值設(shè)置為100，將灰度圖像轉(zhuǎn)換為黑白二進(jìn)制圖像，如圖3c所示。

（3）統(tǒng)計觀測區(qū)域中白色區(qū)域的像素點個數(shù)。

（4）通過計算明亮區(qū)域面積除以整個觀測區(qū)域的面積來獲得亮度面積比。

圖4展示了多弧放電與單弧放電的亮度面積比，為了減小實驗的偶然性，單弧和多弧各選擇了3000張連續(xù)放電的照片進(jìn)行比較，結(jié)合圖4可知，在相同放電功率下，多弧等離子體放電區(qū)尺寸明顯增大，約為相同輸入功率單個電弧的1.4倍，并且由于多個電弧的相互作用，穩(wěn)定性明顯提高。這有利于甲苯廢氣與等離子體的混合，提高處理效率。

圖4 多弧放電與單弧放電的亮度面積比Figure 4 Luminance area ratio of multi-arc discharge and single-arc discharge

圖5為氣體流量對多弧與單弧能量效率影響的曲線，在放電功率、氣體流量等條件相同的情況下，改變甲苯初始濃度，比較不同甲苯初始濃度下多弧放電和單弧放電的甲苯能量效率。結(jié)果如圖5所示，在較低濃度下，兩者區(qū)別不大，隨著濃度的增大，多弧放電開始有更高的能量效率，這表明隨著甲苯初始濃度增大，多弧等離子體會有更大的甲苯去除量，從而產(chǎn)生更高的能量效率。

圖5 甲苯初始濃度對多弧與單弧能量效率的影響Figure 5 Effect of initial concentrations of toluene on energy efficiency of multi-arc and single-arc

2.3 多弧等離子體對甲苯降解的影響

2.3.1 甲苯初始濃度的影響

圖6是甲苯初始濃度與去除率的關(guān)系曲線，在放電功率為490 W時，去除率隨著初始濃度的增大而減小，當(dāng)甲苯初始濃度從500 mg·m?3增長到3000 mg·m?3時，去除率從98.2%下降到51.7%。放電功率相同時等離子體產(chǎn)生的活性粒子濃度基本不變，甲苯氣體分子含量會隨著甲苯初始濃度的增加而升高，這樣就會使每一個氣體分子與等離子體發(fā)生裝置中的高能活性粒子接觸的機(jī)會減少，發(fā)生碰撞的幾率下降，導(dǎo)致去除率降低。而在甲苯初始濃度相同時，放電功率越大，甲苯去除率就越高。這是由于放電功率越高時輸入反應(yīng)器的能量越多，在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的活性粒子數(shù)量就越多，降解甲苯分子的能力就越強(qiáng)，導(dǎo)致去除率也隨之升高。

圖6 甲苯初始濃度對甲苯去除率的影響Figure 6 Effect of initial concentrations of toluene on removal rate

圖7反映了甲苯初始濃度與能量效率的關(guān)系，由圖可知，相同放電功率時，能量效率隨著初始濃度的增大先增加后減小，這主要與等離子體中活性粒子的消耗量相關(guān)。當(dāng)輸入能量一定且甲苯初始濃度較低時，等離子體中產(chǎn)生的活性粒子消耗量較低，此時能量的利用效率較低。隨著甲苯濃度的增大，等離子體中的活性粒子的消耗量也隨之增大，當(dāng)消耗量與產(chǎn)生量達(dá)到一個動態(tài)平衡時，此時甲苯的去除量達(dá)到最大值，對應(yīng)的能量效率達(dá)到了峰值。

圖7 甲苯初始濃度對能量效率的影響Figure 7 Effect of initial concentration of toluene on energy efficiency

2.3.2 氣體流量的影響

為了研究氣體流量對降解的影響，比較了甲苯初始濃度 2000 mg·m?3，平均放電功率 410、490和 560 W 時，氣體流量對去除率和能量效率的影響。圖8為氣體流量對甲苯去除率和能量效率的影響。由圖8a可知，去除率隨氣體流量的增大而減小。這是因為在甲苯濃度、放電功率等條件不變的情況下，氣體流量的增大使甲苯分子在反應(yīng)器內(nèi)停留的時間縮短，降低其與活性粒子碰撞的幾率，導(dǎo)致甲苯分子被降解的概率下降。圖8b為氣體流量與能量效率的關(guān)系，由圖可知，能量效率隨著流量的增大而呈現(xiàn)先增后減的趨勢。上述實驗證明：在氣體流量7 m3·h?1，平均放電功率490 W的條件下能同時保持較高的去除率和能量效率，而且在本研究的濃度和流量范圍內(nèi)，初始濃度對處理效果影響更為明顯，故接下來引入催化劑的研究在氣體流量7 m3·h?1，平均放電功率490 W的條件下進(jìn)行。

圖8 氣體流量對（a）甲苯去除率和（b）能量效率的影響Figure 8 Effect of gas flow on (a) toluene removal rate and (b) energy efficiency

2.4 甲苯降解副產(chǎn)物分析

臭氧檢測檢測儀發(fā)現(xiàn)，等離子體放電后的氣體中臭氧的濃度很低（<0.2mg·m?3），所以臭氧在甲苯降解中作用很小，故不再考慮。圖9為氣體副產(chǎn)物的GC-MS分析圖。由圖可知，甲苯降解的主要氣體副產(chǎn)物為3.85 min處的苯和7.36 min處的苯甲醛。6.78、8.43和9.54 min處為色譜柱升溫時干擾峰，主要成分為芳香醚類化合物和酚類化合物。氣體副產(chǎn)物的產(chǎn)生和分解途徑如圖10所示，甲苯分子在高能電子的作用下導(dǎo)致甲基中的H分離，導(dǎo)致芐基的生成，芐基與O或者OH·發(fā)生反應(yīng)，最終生成苯甲醛。甲苯在在高能電子的作用下也可以導(dǎo)致甲基之間的C-C鍵斷裂，生成苯基自由基，苯基自由基在+H·作用下生成苯。而這些芳香中間產(chǎn)物（芐基和苯基自由基）都在高能電子的進(jìn)一步作用下進(jìn)一步降解，最終生成CO2和H2O。由于多弧等離子體溫度高，可以加快降解反應(yīng)的速率，使多弧放電可以處理大流量的甲苯。

圖9 氣體副產(chǎn)物GC-MS分析圖Figure 9 GC-MS analysis diagram of gas by-products

圖10 苯與苯甲醛的產(chǎn)生和降解途徑Figure 10 Benzene and benzaldehyde production pathway

2.5 多弧等離子體復(fù)合催化的研究

由于納米鉑具有催化活性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化性強(qiáng)，能在多種VOCs處理中發(fā)揮作用的優(yōu)點，所以該實驗采用堇青石載體上負(fù)載的納米鉑的催化劑。經(jīng)過稱重，得到催化劑使用的蜂窩狀堇青石載體的重量為7.8 g，由該催化劑0.3%的負(fù)載量，計算可得催化劑的活性組分約為 23.4 mg的納米鉑。為了保證催化劑在合適的溫度下工作，對等離子體放電區(qū)域下方3—7 cm的區(qū)域內(nèi)的溫度用熱電偶進(jìn)行測量，測得該區(qū)域的溫度為170—350 ℃之間，符合催化劑的工作溫度，故選擇在此區(qū)域內(nèi)放置催化劑。

圖11研究了催化劑負(fù)載量對甲苯降解的影響，在保持放電功率，氣體流量相同的情況下，分別用負(fù)載量0%（空白載體），0.15%，0.3%的催化劑來降解不同初始濃度甲苯。結(jié)果如圖8所示，在較低濃度時，不同負(fù)載量的差別很小，但隨著濃度的增大，負(fù)載量高的有更高的去除率和能量效率，這說明負(fù)載量從0%到0.3%的范圍內(nèi)，負(fù)載量越高，對甲苯的催化活性越高。故之后研究使用 0.3%負(fù)載的催化劑。

圖11 催化劑負(fù)載量對（a）去除率和（b）能量效率的影響Figure 11 Effect of catalyst loading on (a) removal rate and (b) energy efficiency

因為該催化劑在空氣中的催化氧化也有一定的催化活性，對甲苯氣體也有降解作用，所以在無等離子體放電的情況下，采用電加熱方式將催化劑區(qū)域加熱到350 ℃來研究催化劑的催化氧化能力。由于蜂窩狀堇青石載體對甲苯的吸附能力較小，所以載體吸附量對本研究的影響可以忽略不計。圖12展示了催化氧化、多弧等離子體放電以及多弧等離子體復(fù)合催化對甲苯廢氣的處理效果。由圖易知三者的CO2選擇性都逐漸減小，而多弧等離子體復(fù)合催化比多弧等離子體放電和催化氧化有更高的CO2選擇性，例如在初始濃度為2000 mg·m?3時，多弧等離子體復(fù)合催化的CO2選擇性為62.0%，多弧等離子體放電和催化劑催化氧化分別只有29.7%和 3.0%，這是因為等離子體放電產(chǎn)生的長壽命活性粒子擴(kuò)散到催化劑表面后，催化劑表面的納米鉑將它們催化轉(zhuǎn)化為氧自由基（楊仕玲，2020），氧自由基可以將等離子體放電未處理完的甲苯和甲苯降解的中間產(chǎn)物進(jìn)一步降解為CO2，最終提高甲苯的CO2選擇性。

圖12 催化劑對CO2選擇性的影響Figure 12 Effect of catalyst on CO2 selectivity

表1比較了近年來不同等離子體放電類型對甲苯降解性能的影響，由表可知，本研究相比于其他類型等離子體放電有以下優(yōu)點：相比于DBD和電暈放電可以處理更高流量的甲苯氣體，而對比不加催化劑的電弧放電，催化劑的使用又提高了去除率、能量效率和CO2選擇性。

表1 比較不同等離子體放電類型對甲苯的降解性能Table 1 Comparison of the degradation performance of toluene by different plasma discharge types

3 結(jié)論

本文研究使用多弧等離子體復(fù)合鉑基催化劑降解甲苯氣體，得出以下4個方面的結(jié)論：

（1）多弧等離子體在相同工作氣體流量下，電弧電壓隨放電電流的增大而減小，而電弧電壓隨著工作氣體流量的增大而增大。

（2）多弧等離子體相比單弧等離子體，多弧等離子體放電區(qū)尺寸比單弧平均增大了1.4倍，并且由于多個電弧的相互作用，穩(wěn)定性明顯提高。而且多弧放電在較大甲苯輸入量的情況下，能量效率也要優(yōu)于單弧放電。

（3）多弧等離子體具有良好的甲苯降解能力，在甲苯氣體流量8 m3·h?1，平均放電功率410 W，初始濃度2000 mg·m?3的條件下，能量效率達(dá)到最高值 25.8 g·kW?1·h?1。但對較高濃度的甲苯氣體的CO2選擇性則較低，在甲苯氣體流量 7 m3·h?1，平均放電功率490 W，初始濃度為3000 mg·m?3時，CO2選擇性只有18.4%。

（4）通過在放電區(qū)域下方30 mm處使用堇青石負(fù)載納米 Pt催化劑，發(fā)現(xiàn)等離子體復(fù)合催化劑的使用可有助于促進(jìn)甲苯的完全分解，顯著提高甲苯向CO2的轉(zhuǎn)化。在甲苯氣體流量7 m3·h?1，平均放電功率490 W的條件下，不同濃度下的CO2選擇性都比沒有催化劑時高20%以上，在氣體流量8 m3·h?1，平均放電功率 490 W，初始濃度 2000 mg·m?3的條件下，等離子體催化的 CO2選擇性達(dá)到最大值62%。這表明該催化劑的使用有利于等離子體對甲苯的徹底氧化。