李哲旭 李新?lián)Q 賀三軍 周芷千 劉麗艷 于萬瑭 趙修良?

1) (南華大學核科學技術學院，衡陽 421001)

2) (青海民族大學土木與交通工程學院，西寧 810007)

3) (宜昌市第一人民醫(yī)院腫瘤科，宜昌 443099)

1 引言

個人劑量計可用于環(huán)境與個人輻射劑量監(jiān)測工作，在接觸到輻射后，通過佩戴的個人劑量計可獲得輻射相關的資料數據，顯示個人劑量當量.隨著核相關產業(yè)的迅速發(fā)展，需要研發(fā)精確度更高、使用更方便、性價比合理的劑量計.光釋光劑量元件具有可多次重復使用的特點，但存在價格昂貴、制備工藝復雜等問題，因此需研發(fā)、生產一款性價比高的光釋光劑量元件，并具有推廣和應用的價值.

與熱釋光(Thermoluminescence，TL)相比，光釋光(Optically stimulated luminescence，OSL)利用光激發(fā)光的性質，在測量及光退火后不會改變劑量片原有的晶格結構及晶格缺陷.材料(摻雜或純堿金屬鹵化物晶體)在預先受到一定劑量的輻射后，用一定波長的光激發(fā)該材料可產生光釋光，其所受輻照劑量的大小可依據發(fā)光強度進行度量.張純祥等[1]研究了純a-Al2O3單晶的熱釋光發(fā)光特性、三維發(fā)光譜和光釋光衰變曲線.研究人員使用溫梯法生長a-Al2O3:C 晶體[2]、將使用溫梯法生長的a-Al2O3:C 單晶破碎和研磨后制成晶態(tài)粉體[3]、使用兩次陽極氧化法制備多孔Al2O3:C 薄膜[4]的方法，發(fā)現材料的制備方法不同，熱釋光及光釋光性質不同.

NaCl 本身是一種堿金屬鹵化物釋光材料，自然界中分布廣泛且獲取成本低，Elashmawy[5]通過測量埃及市場銷售的5 種不同品牌食鹽顆粒和1 種分析鹽顆粒，得出不同品牌的食鹽因其所含雜質成分不同、雜質含量不同而具備不同熱釋光性質的結論.近年來為了改進NaCl 發(fā)光性能，研究人員使用共沉淀法或生長法對NaCl 分別摻雜Mn2+、Cu+、鈣錳離子、鎘錳離子、Dy3+，研究表明NaCl在摻雜不同的離子時具備不同的熱釋光和光釋光響應[6-20].Bernal 等[11]使用燒結法制作NaCl:Cu球團狀熒光粉，其TL 特性比類似合成的單晶有優(yōu)勢.Gaikwad 等[12，13]使用生長法制備了NaCl:Ca，Cu，P 及NaCl:Mg，Cu，P 高靈敏度光激發(fā)發(fā)光材料，測得其光釋光強度是Al2O3:C 的14 倍，且摻雜后NaCl 的光釋光劑量響應比純NaCl 要高.上述研究表明，NaCl 在摻雜某些離子后具有較高的熱釋光和光釋光靈敏性，有成為光釋光個人劑量計的潛質.

多數研究中主要使用生長法制備熱釋光和光釋光測量的材料，生長法是在盡可能接近熱平衡的條件下，將材料熔化后通過控制溫度來控制晶體的生長，需全程監(jiān)測且精確控制生長過程的各個環(huán)節(jié)才能保證晶體的生長質量，過程控制難度高，制備速度慢不適合批量生產，生長完成的樣品需切割、打磨后才能制作成用于佩戴的劑量片，造成材料浪費，因此需要更加簡單且成本低的制作方法來制作適合劑量學應用的高質量材料.燒結法比生長法簡單、成本低，對制備過程中所用的設備要求也較低，適合作為批量生產劑量片的方法.燒結法是一種對材料顆粒的微焊接工藝，燒結溫度通常是泰曼溫度或其絕對熔化溫度的一半左右.燒結過程中燒結體內部發(fā)生顆粒結合和孔隙結構變化，粉末顆粒燒結結合成晶粒的聚結體，燒結體的強度提高.本文使用文獻[11]中的燒結法將NaCl:Cu 制成Φ5×1.8 mm圓形劑量片，主要研究在X/γ射線輻照條件下的光釋光特性，同時為了克服材料具有的吸濕性、氧化性，并防止在測量或使用過程中劑量片可能出現的污染，將燒結完成的劑量片置入四元件外殼中并使用塑料薄膜密封.研究NaCl:Cu 劑量片的光釋光性質，發(fā)現其具備良好的光釋光重復性、線性響應、能量響應與角度響應，且此劑量片的制備材料容易獲得，制備方法較為簡單，有作為個人及環(huán)境輻射檢測用的光釋光劑量計的價值.目前，對使用燒結法制備NaCl:Cu 劑量片的光釋光研究還未見報道.

2 實驗方法

本實驗采用的原料有，由國藥集團化學試劑有限公司提供的分析純(AR)級別的氯化鈉粉末狀樣品，純度為99.9%;由國藥集團化學試劑有限公司提供的分析純(AR)級別的氯化亞銅粉末狀樣品，純度為99.5%.在純NaCl 原料中與NaCl 的輻射敏感性相關的二價雜質[14]有Ca，Mg，Ba，含量分別為0.005%，0.002%，0.001%，但與實驗中摻雜的亞銅離子比較，Ca，Mg，Ba 雜質含量極少，因此可以忽略雜質對輻射敏感的影響.

采用燒結法制作NaCl:Cu 劑量片.使用精確度能達到小數點后四位的分析天平進行精準稱取，配制氯化亞銅摻雜重量配比為0.5%的NaCl:Cu原料.在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，降低晶體粒度并預混合;用100 目的過篩器進行過篩;由于發(fā)生物質遷移的前提是固相相互接觸，將混合研磨后的粉末的樣品放入模具中，使用ZYP-400 kN 壓樣機以0.5 t 的壓力對其進行壓制持續(xù)1 min，使樣品材料在鋼模中擠壓成型促進反應物粒子的擴散;將壓制成型后的原料轉移至氧化鋁坩堝中，將坩堝置于馬弗爐(天津泰斯特儀器有限公司，SX2-10-12TP)中，在空氣氛圍條件下調整至5 ℃/min 的速度加熱至泰曼溫度，保持10 h 進行固態(tài)化學反應，經過高溫燒結過程形成一個連貫的固體結構.燒結完成后，樣品降溫至室溫，獲得Φ5×1.8 mm具備一定硬度的NaCl:Cu 圓形劑量片樣品，將劑量片使用塑料薄膜密封裝入四元件外殼載體中，載體可使劑量片在接受輻照時保持密封狀態(tài)，并能夠匹配InLight 200 型光釋光自動測量系統(tǒng)的讀取功能.

用西門子D500 型全自動X 射線衍射儀測試樣品的X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)圖樣;用捷克TESCAN VEGA 3SBU 型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)測試燒結后劑量片樣品的表面形貌;在樣品每次輻照之前，使用光退火儀對樣品強光照射15 min，以排空劑量片內可能殘留的輻照劑量;使用美國LANDAUER 公司生產的InLight 200 型光釋光自動測量系統(tǒng)(光釋光測量系統(tǒng))，采用脈沖式光激發(fā)光(Pulsed optically stimulated luminescence，POSL)的測量模式對劑量片進行光釋光讀數，激發(fā)光源中心波長設置為350 nm，每次脈沖激發(fā)時間設置為10 ms.劑量片樣品的光釋光測試均在常溫、避光及密封的條件下進行.

3 實驗結果

3.1 X 射線衍射分析

氯化鈉的熔點是801 ℃，氯化亞銅的熔點是426 ℃，實驗中選取測試的燒結溫度為400 ℃，650 ℃.首先將兩種溫度下燒結的樣品分別研磨為粉末，然后對兩種樣品做XRD 分析.燒結溫度為400 ℃時，樣品發(fā)生多元系固相燒結，異組元之間互溶形成固溶體;燒結溫度為650 ℃時，樣品內部發(fā)生液相燒結，氯化亞銅熔化，燒結加速Cu+離子和空位擴散以及顆粒重排和粘性塑性流動，燒結晶粒生長進行二次再結晶.Cu+的半徑(0.077 nm)小于Na+的半徑(0.102 nm)，Cu+摻雜進NaCl 的晶格中引起NaCl 晶體中晶格的輕微扭曲，峰強度高于純NaCl 晶體，表明燒結后結晶性及強度提升.由圖1 可知，NaCl:Cu 經過650 ℃與400 ℃燒結后均在27°，32°，45°，56°，66°，75°，84°出現XRD特征峰，與純NaCl 晶體的XRD 標準卡片(PDF-#88-2300)對比，650 ℃燒結的樣品與標準卡吻合程度更高，因此后續(xù)測量實驗中使用650 ℃燒結的樣品.

圖1 不同燒結溫度的NaCl:Cu(2 h，0.5%)粉末的XRD圖樣Fig.1.XRD patterns of NaCl:Cu (2 h，0.5%) powder at different sintering temperatures.

3.2 表面形貌

圖2(a)是將燒結溫度為650 ℃的塊狀NaCl:Cu 樣品放大880 倍的SEM 圖像，此時電子槍的電壓設置為15 kV.由圖2(a)可以看出，NaCl:Cu劑量片整體呈焊接狀緊密連接在一起，表明燒結過程中特征晶粒的焊接效果良好，粒子結合成一個連貫的固體結構.圖2(b)是將燒結溫度為650 ℃的塊狀NaCl:Cu 研磨為粉末后放大38800 倍的SEM圖像，此時電子槍電壓設置為30 kV，可以看到NaCl:Cu 的晶粒.

圖2 (a) 15 kV 高壓，放大880 倍條件下NaCl:Cu 樣品的SEM圖像;(b) 30 kV 高壓，放大38800 倍條件下NaCl:Cu 樣品的SEM 圖像Fig.2.(a) SEM image of NaCl:Cu sample under 15 kV high voltage and 880 magnification;(b) SEM image of NaCl:Cu sample at 30 kV high voltage and 38800 magnification.

3.3 NaCl:Cu 劑量片的光釋光特性

3.3.1 粒徑與劑量響應分布穩(wěn)定性

為了研究過篩過程對于制作NaCl:Cu 劑量片樣品光釋光劑量響應分布穩(wěn)定性的影響，將NaCl及CuCl 粉末通過瑪瑙研缽混合研磨后，未經過過篩及經過過篩(100 目)制作的劑量片樣品各制備20 組，使用FJ417 型熱釋光照射器的γ源對樣品輻照5 mGy，再使用光釋光測量系統(tǒng)采用POSL模式激發(fā)50 次，將測得的光釋光強度值求和，得到光釋光劑量響應，測量結果分別如圖3(a)和(b).

圖3 (a) 未過篩NaCl:Cu 粉末燒結的劑量片光釋光響應;(b) 100 目過篩NaCl:Cu 粉末燒結的劑量片光釋光響應Fig.3.(a) The OSL response of sintered dose tablets of unfiltered NaCl:Cu powder;(b) OSL response of sintered dose tablets of 100 mesh screened NaCl:Cu powder.

變異系數是反應數據離散程度的絕對值.變異系數相關計算公式如下:

式中，CV 為變異系數，σ為標準差，為平均值，S 為方差，Xi為實際測量值.未過篩的樣品光釋光響應最大值149127，最小值5930，平均值=35159，標準差σ=36000，變異系數CV=1.02392，部分偏離較大的值可達到100000 與 150000;過篩的樣品光釋光響應最大值58372，最小值37665，均值為X=47202，標準差σ=7149，變異系 數CV=0.15146.

根據圖3(a)和(b)及數據的對比可以看出，相同輻照條件下，過篩后的NaCl:Cu 粉末粒徑普遍較小且均勻度提高，較未過篩的樣品光釋光響應分布區(qū)間小，平均響應值高，標準差小，變異系數小.壓片過程中，樣品顆粒粒徑降低可以提高NaCl 與CuCl 接觸的表面積，增強反應物粒子的擴散效果;在高溫燒結過程中，接觸表面積增大可提高Cu+離子擴散及傳遞效率，增加晶體內劑量陷阱的數量，使得整體的光釋光響應測量值較高，當顆粒粒徑更加均勻時，不同劑量片的Cu+離子傳遞效率及數量較為接近，產生劑量陷阱的數量差距減小，光釋光靈敏性更接近，其他實驗中使用的均為過篩100 目后制作的樣品.

3.3.2 衰退特性

在劑量響應的測量中本底信號會對測量結果產生影響，實驗室限制空氣比釋動能率小于0.5 μGy/h，將NaCl:Cu 劑量元件光退火15 min 清空殘余信號后，測試系統(tǒng)本底引起的光釋光發(fā)光強度，測試結果如圖4(a)中所示，平均值X=48 .將經過光退火的NaCl:Cu 劑量片輻照1 mGy 后，在POSL 模式下激發(fā)100 次，測量結果如圖4(b).可以看出NaCl:Cu 劑量片具有良好的光釋光特性，且呈現典型的指數衰減，根據恒定光源激發(fā)的簡化模型，光釋光的強度可以表示為

圖4 (a) NaCl:Cu 劑量片光釋光本底測試;(b) NaCl:Cu 劑量片光釋光衰退特性測試Fig.4.(a) OSL background test of NaCl:Cu dose tablets;(b) measurement of OSL decay characteristics of NaCl:Cu dose tablets.

運用(4)式對逐漸衰減的光釋光強度進行指數擬合，曲線由快衰減和慢衰減兩部分組成，圖4(b)中的紅色曲線為擬合曲線，公式中Z為光釋光的總強度，與劑量陷阱相關的快速衰減部分起始強度X=21.46，快衰減常數m=1.29 ;與淺陷阱、深陷阱相關的慢速衰減部分起始強度Y=170.75，慢衰減常數n=37.9 .這樣的衰變速率可在時間上保證光釋光的檢測和利用，且在激發(fā)50 次后達到與本底相同的光釋光強度，因此在其他測量中選擇記錄光釋光強度的激發(fā)次數為50 次.

3.3.3 能量響應特性

圖5 是NaCl:Cu 劑量片樣品經不同能量的γ射線及X 射線分別輻照后的光釋光強度曲線，γ射線源為Cs-137 源(662 keV)、Co-60 源(1.173 MeV 和1.332 MeV)、Am-241 源(59.5 keV)儀表源，X 射線源為N-80(65 keV)，N-300(250 keV)儀表源，均由原子高科股份有限公司生產，對樣品的輻照劑量均為3 mGy，靜置24 h 后使用光釋光測量系統(tǒng)在POSL 模式下激發(fā)50 次得到測量結果.圖5 可以看出，對于X 射線(或γ射線)，當輻照劑量相同時，NaCl:Cu 劑量片對于能量較低射線的光釋光響應高于能量較高的射線.輻照劑量相同條件下的同種射線，當其能量較強，穿透NaCl:Cu 劑量片的能力較強，被劑量片捕獲的能量較低，被射線激發(fā)的由價帶躍遷至導帶的電子數量較小，導帶中電子濃度低則淺陷阱及劑量陷阱捕獲的電子數量較少，從而劑量片的光釋光強度低.在使用NaCl:Cu 劑量片計算光釋光累計劑量時，需考慮輻射現場輻射源的射線類別及射線的能量.

圖5 NaCl:Cu 劑量片光釋光能量響應測試Fig.5.Measurement of OSL energy response of NaCl:Cu dose tablets.

3.3.4 重復特性

選擇4 組沒有輻照歷史的NaCl:Cu 劑量片進行重復性測量實驗，輻照源為Cs-137，每次測量的輻照劑量均為3 mGy，采用POSL 模式激發(fā)50 次，將測得的光釋光強度測量值求和后得到光釋光響應，實驗中每測量完成一次均通過光退火儀退火15 min，重復測量5 次，光釋光響應的實驗結果如表1 所示.

表1 重復性實驗測量數據Table 1.Measurement data of repeatability experiment.

經計算，重復性測試實驗測量結果平均值X=17879.15，標準差為σ=409.2，變異系數CV=2.28%，該劑量元件的穩(wěn)定性達到了對于熱釋光劑量計變異系數小于5%的要求[15].光釋光利用了光激發(fā)光的性質，不需要對劑量片加熱退火，在測量及光退火過程中不會改變材料的晶格結構及晶格缺陷，因此重復測得的結果一致性較好.

3.3.5 角度響應特性

根據所需不同的偏轉角度響應程度，用劑量計和水箱模擬真實被輻照過程，在角度刻度盤上整體偏轉相應角度進行實驗.圖6 為NaCl:Cu 劑量片角度響應測試圖，用于探究射線方向與劑量片平面中心法線偏轉角度不同時的光釋光響應特性.入射角度為0°表示射線方向與劑量片平面垂直，其他偏轉角度為射線方向與劑量片平面法線相交的角度.將NaCl:Cu 劑量計光退火處理后，自0°—90°范圍內以15°為角度間隔依次設置劑量片進行輻照，劑量計偏轉角由角度刻度盤調節(jié)，放射源為Cs-137 標準源，輻照劑量率為13.44 μGy/s，輻照劑量為3 mGy，輻照完畢靜置24 h 進行測讀.圖6中，橫軸為偏轉角度，縱軸為測量值與標準值之比所得到的角度響應因子，用于對照的標準值32893 arb.units (3 mGy)在下3.3.6 節(jié)得出.在0°—90°的偏轉角度范圍內，劑量元件相對角度響應因子范圍為0.86—0.994;當偏轉角度為90°時，測量值與標準值差距最大，為13.5%.測量過程中，輻照角度的改變必然會改變γ射線輻照劑量片的表面積，隨著劑量片偏轉角度增大，其被γ射線照射的面積減小，內部各晶格對于γ射線的響應略有減小.

圖6 劑量元件角度響應Fig.6.Angular response of dose element.

3.3.6 劑量響應特性

對NaCl:Cu 劑量片和NaCl 劑量片，分別輻照不同劑量后采用脈沖激發(fā)50 次測得的光釋光強度測量值求和后得到光釋光劑量響應.NaCl 劑量片采用了與NaCl:Cu 劑量片相同的制作工藝，圖7 是經光退火處理后，NaCl:Cu 劑量片和NaCl 劑量片在1—1000 mGy 劑量范圍的光釋光響應，使用原子高科股份有限公司生產的Cs-137 標準源.圖7中橫坐標x為輻照的劑量值，單位為mGy，縱坐標y為光釋光響應，NaCl:Cu 劑量片的線性擬合度R2=0.991，NaCl 劑量片的線性擬合度R2=0.985 .從圖7 可以看出，光釋光劑量響應曲線NaCl:Cu劑量片和NaCl 劑量片具有良好的光釋光線性關系，隨著輻照劑量的增加，光釋光的發(fā)光強度呈線性增強，線性擬合度較高，在輻照劑量范圍內未達到飽和值;當兩者輻照劑量相同時，摻雜后的劑量片樣品是純NaCl 劑量片樣品光釋光響應的2—4 倍.

圖7 NaCl:Cu 劑量片及NaCl 劑量片光釋光劑量線性響應Fig.7.Linear response of OSL dose of NaCl:Cu dose tablets and NaCl dose tablets.

4 結論

本文采用生產方法簡單、成本低的燒結法成功制備了具有優(yōu)良光釋光特性的NaCl:Cu 劑量片，發(fā)現其在相同劑量下對于不同能量的同類射線具有不同光釋光響應的特點.壓片前材料的粒徑均勻度對劑量片光釋光響應分布一致性具有非常大的影響.在1—1000 mGy 劑量范圍內具有良好的光釋光線性關系，比未摻雜的純氯化鈉光釋光響應高2—4 倍.光釋光衰減曲線具有典型的指數衰減特性，偏轉角度對測量值影響最大為13.5%.通過燒結法制備的NaCl:Cu 劑量片很適合作為個人或環(huán)境劑量監(jiān)測用劑量計.