李哲旭 李新?lián)Q 賀三軍 周芷千 劉麗艷 于萬瑭 趙修良?

1) (南華大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，衡陽 421001)

2) (青海民族大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，西寧 810007)

3) (宜昌市第一人民醫(yī)院腫瘤科，宜昌 443099)

1 引言

個人劑量計可用于環(huán)境與個人輻射劑量監(jiān)測工作，在接觸到輻射后，通過佩戴的個人劑量計可獲得輻射相關(guān)的資料數(shù)據(jù)，顯示個人劑量當(dāng)量.隨著核相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，需要研發(fā)精確度更高、使用更方便、性價比合理的劑量計.光釋光劑量元件具有可多次重復(fù)使用的特點，但存在價格昂貴、制備工藝復(fù)雜等問題，因此需研發(fā)、生產(chǎn)一款性價比高的光釋光劑量元件，并具有推廣和應(yīng)用的價值.

與熱釋光(Thermoluminescence，TL)相比，光釋光(Optically stimulated luminescence，OSL)利用光激發(fā)光的性質(zhì)，在測量及光退火后不會改變劑量片原有的晶格結(jié)構(gòu)及晶格缺陷.材料(摻雜或純堿金屬鹵化物晶體)在預(yù)先受到一定劑量的輻射后，用一定波長的光激發(fā)該材料可產(chǎn)生光釋光，其所受輻照劑量的大小可依據(jù)發(fā)光強度進行度量.張純祥等[1]研究了純a-Al2O3單晶的熱釋光發(fā)光特性、三維發(fā)光譜和光釋光衰變曲線.研究人員使用溫梯法生長a-Al2O3:C 晶體[2]、將使用溫梯法生長的a-Al2O3:C 單晶破碎和研磨后制成晶態(tài)粉體[3]、使用兩次陽極氧化法制備多孔Al2O3:C 薄膜[4]的方法，發(fā)現(xiàn)材料的制備方法不同，熱釋光及光釋光性質(zhì)不同.

NaCl 本身是一種堿金屬鹵化物釋光材料，自然界中分布廣泛且獲取成本低，Elashmawy[5]通過測量埃及市場銷售的5 種不同品牌食鹽顆粒和1 種分析鹽顆粒，得出不同品牌的食鹽因其所含雜質(zhì)成分不同、雜質(zhì)含量不同而具備不同熱釋光性質(zhì)的結(jié)論.近年來為了改進NaCl 發(fā)光性能，研究人員使用共沉淀法或生長法對NaCl 分別摻雜Mn2+、Cu+、鈣錳離子、鎘錳離子、Dy3+，研究表明NaCl在摻雜不同的離子時具備不同的熱釋光和光釋光響應(yīng)[6-20].Bernal 等[11]使用燒結(jié)法制作NaCl:Cu球團狀熒光粉，其TL 特性比類似合成的單晶有優(yōu)勢.Gaikwad 等[12，13]使用生長法制備了NaCl:Ca，Cu，P 及NaCl:Mg，Cu，P 高靈敏度光激發(fā)發(fā)光材料，測得其光釋光強度是Al2O3:C 的14 倍，且摻雜后NaCl 的光釋光劑量響應(yīng)比純NaCl 要高.上述研究表明，NaCl 在摻雜某些離子后具有較高的熱釋光和光釋光靈敏性，有成為光釋光個人劑量計的潛質(zhì).

多數(shù)研究中主要使用生長法制備熱釋光和光釋光測量的材料，生長法是在盡可能接近熱平衡的條件下，將材料熔化后通過控制溫度來控制晶體的生長，需全程監(jiān)測且精確控制生長過程的各個環(huán)節(jié)才能保證晶體的生長質(zhì)量，過程控制難度高，制備速度慢不適合批量生產(chǎn)，生長完成的樣品需切割、打磨后才能制作成用于佩戴的劑量片，造成材料浪費，因此需要更加簡單且成本低的制作方法來制作適合劑量學(xué)應(yīng)用的高質(zhì)量材料.燒結(jié)法比生長法簡單、成本低，對制備過程中所用的設(shè)備要求也較低，適合作為批量生產(chǎn)劑量片的方法.燒結(jié)法是一種對材料顆粒的微焊接工藝，燒結(jié)溫度通常是泰曼溫度或其絕對熔化溫度的一半左右.燒結(jié)過程中燒結(jié)體內(nèi)部發(fā)生顆粒結(jié)合和孔隙結(jié)構(gòu)變化，粉末顆粒燒結(jié)結(jié)合成晶粒的聚結(jié)體，燒結(jié)體的強度提高.本文使用文獻[11]中的燒結(jié)法將NaCl:Cu 制成Φ5×1.8 mm圓形劑量片，主要研究在X/γ射線輻照條件下的光釋光特性，同時為了克服材料具有的吸濕性、氧化性，并防止在測量或使用過程中劑量片可能出現(xiàn)的污染，將燒結(jié)完成的劑量片置入四元件外殼中并使用塑料薄膜密封.研究NaCl:Cu 劑量片的光釋光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其具備良好的光釋光重復(fù)性、線性響應(yīng)、能量響應(yīng)與角度響應(yīng)，且此劑量片的制備材料容易獲得，制備方法較為簡單，有作為個人及環(huán)境輻射檢測用的光釋光劑量計的價值.目前，對使用燒結(jié)法制備NaCl:Cu 劑量片的光釋光研究還未見報道.

2 實驗方法

本實驗采用的原料有，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供的分析純(AR)級別的氯化鈉粉末狀樣品，純度為99.9%;由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供的分析純(AR)級別的氯化亞銅粉末狀樣品，純度為99.5%.在純NaCl 原料中與NaCl 的輻射敏感性相關(guān)的二價雜質(zhì)[14]有Ca，Mg，Ba，含量分別為0.005%，0.002%，0.001%，但與實驗中摻雜的亞銅離子比較，Ca，Mg，Ba 雜質(zhì)含量極少，因此可以忽略雜質(zhì)對輻射敏感的影響.

采用燒結(jié)法制作NaCl:Cu 劑量片.使用精確度能達到小數(shù)點后四位的分析天平進行精準(zhǔn)稱取，配制氯化亞銅摻雜重量配比為0.5%的NaCl:Cu原料.在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，降低晶體粒度并預(yù)混合;用100 目的過篩器進行過篩;由于發(fā)生物質(zhì)遷移的前提是固相相互接觸，將混合研磨后的粉末的樣品放入模具中，使用ZYP-400 kN 壓樣機以0.5 t 的壓力對其進行壓制持續(xù)1 min，使樣品材料在鋼模中擠壓成型促進反應(yīng)物粒子的擴散;將壓制成型后的原料轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝中，將坩堝置于馬弗爐(天津泰斯特儀器有限公司，SX2-10-12TP)中，在空氣氛圍條件下調(diào)整至5 ℃/min 的速度加熱至泰曼溫度，保持10 h 進行固態(tài)化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)過程形成一個連貫的固體結(jié)構(gòu).燒結(jié)完成后，樣品降溫至室溫，獲得Φ5×1.8 mm具備一定硬度的NaCl:Cu 圓形劑量片樣品，將劑量片使用塑料薄膜密封裝入四元件外殼載體中，載體可使劑量片在接受輻照時保持密封狀態(tài)，并能夠匹配InLight 200 型光釋光自動測量系統(tǒng)的讀取功能.

用西門子D500 型全自動X 射線衍射儀測試樣品的X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)圖樣;用捷克TESCAN VEGA 3SBU 型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)測試燒結(jié)后劑量片樣品的表面形貌;在樣品每次輻照之前，使用光退火儀對樣品強光照射15 min，以排空劑量片內(nèi)可能殘留的輻照劑量;使用美國LANDAUER 公司生產(chǎn)的InLight 200 型光釋光自動測量系統(tǒng)(光釋光測量系統(tǒng))，采用脈沖式光激發(fā)光(Pulsed optically stimulated luminescence，POSL)的測量模式對劑量片進行光釋光讀數(shù)，激發(fā)光源中心波長設(shè)置為350 nm，每次脈沖激發(fā)時間設(shè)置為10 ms.劑量片樣品的光釋光測試均在常溫、避光及密封的條件下進行.

3 實驗結(jié)果

3.1 X 射線衍射分析

氯化鈉的熔點是801 ℃，氯化亞銅的熔點是426 ℃，實驗中選取測試的燒結(jié)溫度為400 ℃，650 ℃.首先將兩種溫度下燒結(jié)的樣品分別研磨為粉末，然后對兩種樣品做XRD 分析.燒結(jié)溫度為400 ℃時，樣品發(fā)生多元系固相燒結(jié)，異組元之間互溶形成固溶體;燒結(jié)溫度為650 ℃時，樣品內(nèi)部發(fā)生液相燒結(jié)，氯化亞銅熔化，燒結(jié)加速Cu+離子和空位擴散以及顆粒重排和粘性塑性流動，燒結(jié)晶粒生長進行二次再結(jié)晶.Cu+的半徑(0.077 nm)小于Na+的半徑(0.102 nm)，Cu+摻雜進NaCl 的晶格中引起NaCl 晶體中晶格的輕微扭曲，峰強度高于純NaCl 晶體，表明燒結(jié)后結(jié)晶性及強度提升.由圖1 可知，NaCl:Cu 經(jīng)過650 ℃與400 ℃燒結(jié)后均在27°，32°，45°，56°，66°，75°，84°出現(xiàn)XRD特征峰，與純NaCl 晶體的XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF-#88-2300)對比，650 ℃燒結(jié)的樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡吻合程度更高，因此后續(xù)測量實驗中使用650 ℃燒結(jié)的樣品.

圖1 不同燒結(jié)溫度的NaCl:Cu(2 h，0.5%)粉末的XRD圖樣Fig.1.XRD patterns of NaCl:Cu (2 h，0.5%) powder at different sintering temperatures.

3.2 表面形貌

圖2(a)是將燒結(jié)溫度為650 ℃的塊狀NaCl:Cu 樣品放大880 倍的SEM 圖像，此時電子槍的電壓設(shè)置為15 kV.由圖2(a)可以看出，NaCl:Cu劑量片整體呈焊接狀緊密連接在一起，表明燒結(jié)過程中特征晶粒的焊接效果良好，粒子結(jié)合成一個連貫的固體結(jié)構(gòu).圖2(b)是將燒結(jié)溫度為650 ℃的塊狀NaCl:Cu 研磨為粉末后放大38800 倍的SEM圖像，此時電子槍電壓設(shè)置為30 kV，可以看到NaCl:Cu 的晶粒.

圖2 (a) 15 kV 高壓，放大880 倍條件下NaCl:Cu 樣品的SEM圖像;(b) 30 kV 高壓，放大38800 倍條件下NaCl:Cu 樣品的SEM 圖像Fig.2.(a) SEM image of NaCl:Cu sample under 15 kV high voltage and 880 magnification;(b) SEM image of NaCl:Cu sample at 30 kV high voltage and 38800 magnification.

3.3 NaCl:Cu 劑量片的光釋光特性

3.3.1 粒徑與劑量響應(yīng)分布穩(wěn)定性

為了研究過篩過程對于制作NaCl:Cu 劑量片樣品光釋光劑量響應(yīng)分布穩(wěn)定性的影響，將NaCl及CuCl 粉末通過瑪瑙研缽混合研磨后，未經(jīng)過過篩及經(jīng)過過篩(100 目)制作的劑量片樣品各制備20 組，使用FJ417 型熱釋光照射器的γ源對樣品輻照5 mGy，再使用光釋光測量系統(tǒng)采用POSL模式激發(fā)50 次，將測得的光釋光強度值求和，得到光釋光劑量響應(yīng)，測量結(jié)果分別如圖3(a)和(b).

圖3 (a) 未過篩NaCl:Cu 粉末燒結(jié)的劑量片光釋光響應(yīng);(b) 100 目過篩NaCl:Cu 粉末燒結(jié)的劑量片光釋光響應(yīng)Fig.3.(a) The OSL response of sintered dose tablets of unfiltered NaCl:Cu powder;(b) OSL response of sintered dose tablets of 100 mesh screened NaCl:Cu powder.

變異系數(shù)是反應(yīng)數(shù)據(jù)離散程度的絕對值.變異系數(shù)相關(guān)計算公式如下:

式中，CV 為變異系數(shù)，σ為標(biāo)準(zhǔn)差，為平均值，S 為方差，Xi為實際測量值.未過篩的樣品光釋光響應(yīng)最大值149127，最小值5930，平均值=35159，標(biāo)準(zhǔn)差σ=36000，變異系數(shù)CV=1.02392，部分偏離較大的值可達到100000 與 150000;過篩的樣品光釋光響應(yīng)最大值58372，最小值37665，均值為X=47202，標(biāo)準(zhǔn)差σ=7149，變異系 數(shù)CV=0.15146.

根據(jù)圖3(a)和(b)及數(shù)據(jù)的對比可以看出，相同輻照條件下，過篩后的NaCl:Cu 粉末粒徑普遍較小且均勻度提高，較未過篩的樣品光釋光響應(yīng)分布區(qū)間小，平均響應(yīng)值高，標(biāo)準(zhǔn)差小，變異系數(shù)小.壓片過程中，樣品顆粒粒徑降低可以提高NaCl 與CuCl 接觸的表面積，增強反應(yīng)物粒子的擴散效果;在高溫?zé)Y(jié)過程中，接觸表面積增大可提高Cu+離子擴散及傳遞效率，增加晶體內(nèi)劑量陷阱的數(shù)量，使得整體的光釋光響應(yīng)測量值較高，當(dāng)顆粒粒徑更加均勻時，不同劑量片的Cu+離子傳遞效率及數(shù)量較為接近，產(chǎn)生劑量陷阱的數(shù)量差距減小，光釋光靈敏性更接近，其他實驗中使用的均為過篩100 目后制作的樣品.

3.3.2 衰退特性

在劑量響應(yīng)的測量中本底信號會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響，實驗室限制空氣比釋動能率小于0.5 μGy/h，將NaCl:Cu 劑量元件光退火15 min 清空殘余信號后，測試系統(tǒng)本底引起的光釋光發(fā)光強度，測試結(jié)果如圖4(a)中所示，平均值X=48 .將經(jīng)過光退火的NaCl:Cu 劑量片輻照1 mGy 后，在POSL 模式下激發(fā)100 次，測量結(jié)果如圖4(b).可以看出NaCl:Cu 劑量片具有良好的光釋光特性，且呈現(xiàn)典型的指數(shù)衰減，根據(jù)恒定光源激發(fā)的簡化模型，光釋光的強度可以表示為

圖4 (a) NaCl:Cu 劑量片光釋光本底測試;(b) NaCl:Cu 劑量片光釋光衰退特性測試Fig.4.(a) OSL background test of NaCl:Cu dose tablets;(b) measurement of OSL decay characteristics of NaCl:Cu dose tablets.

運用(4)式對逐漸衰減的光釋光強度進行指數(shù)擬合，曲線由快衰減和慢衰減兩部分組成，圖4(b)中的紅色曲線為擬合曲線，公式中Z為光釋光的總強度，與劑量陷阱相關(guān)的快速衰減部分起始強度X=21.46，快衰減常數(shù)m=1.29 ;與淺陷阱、深陷阱相關(guān)的慢速衰減部分起始強度Y=170.75，慢衰減常數(shù)n=37.9 .這樣的衰變速率可在時間上保證光釋光的檢測和利用，且在激發(fā)50 次后達到與本底相同的光釋光強度，因此在其他測量中選擇記錄光釋光強度的激發(fā)次數(shù)為50 次.

3.3.3 能量響應(yīng)特性

圖5 是NaCl:Cu 劑量片樣品經(jīng)不同能量的γ射線及X 射線分別輻照后的光釋光強度曲線，γ射線源為Cs-137 源(662 keV)、Co-60 源(1.173 MeV 和1.332 MeV)、Am-241 源(59.5 keV)儀表源，X 射線源為N-80(65 keV)，N-300(250 keV)儀表源，均由原子高科股份有限公司生產(chǎn)，對樣品的輻照劑量均為3 mGy，靜置24 h 后使用光釋光測量系統(tǒng)在POSL 模式下激發(fā)50 次得到測量結(jié)果.圖5 可以看出，對于X 射線(或γ射線)，當(dāng)輻照劑量相同時，NaCl:Cu 劑量片對于能量較低射線的光釋光響應(yīng)高于能量較高的射線.輻照劑量相同條件下的同種射線，當(dāng)其能量較強，穿透NaCl:Cu 劑量片的能力較強，被劑量片捕獲的能量較低，被射線激發(fā)的由價帶躍遷至導(dǎo)帶的電子數(shù)量較小，導(dǎo)帶中電子濃度低則淺陷阱及劑量陷阱捕獲的電子數(shù)量較少，從而劑量片的光釋光強度低.在使用NaCl:Cu 劑量片計算光釋光累計劑量時，需考慮輻射現(xiàn)場輻射源的射線類別及射線的能量.

圖5 NaCl:Cu 劑量片光釋光能量響應(yīng)測試Fig.5.Measurement of OSL energy response of NaCl:Cu dose tablets.

3.3.4 重復(fù)特性

選擇4 組沒有輻照歷史的NaCl:Cu 劑量片進行重復(fù)性測量實驗，輻照源為Cs-137，每次測量的輻照劑量均為3 mGy，采用POSL 模式激發(fā)50 次，將測得的光釋光強度測量值求和后得到光釋光響應(yīng)，實驗中每測量完成一次均通過光退火儀退火15 min，重復(fù)測量5 次，光釋光響應(yīng)的實驗結(jié)果如表1 所示.

表1 重復(fù)性實驗測量數(shù)據(jù)Table 1.Measurement data of repeatability experiment.

經(jīng)計算，重復(fù)性測試實驗測量結(jié)果平均值X=17879.15，標(biāo)準(zhǔn)差為σ=409.2，變異系數(shù)CV=2.28%，該劑量元件的穩(wěn)定性達到了對于熱釋光劑量計變異系數(shù)小于5%的要求[15].光釋光利用了光激發(fā)光的性質(zhì)，不需要對劑量片加熱退火，在測量及光退火過程中不會改變材料的晶格結(jié)構(gòu)及晶格缺陷，因此重復(fù)測得的結(jié)果一致性較好.

3.3.5 角度響應(yīng)特性

根據(jù)所需不同的偏轉(zhuǎn)角度響應(yīng)程度，用劑量計和水箱模擬真實被輻照過程，在角度刻度盤上整體偏轉(zhuǎn)相應(yīng)角度進行實驗.圖6 為NaCl:Cu 劑量片角度響應(yīng)測試圖，用于探究射線方向與劑量片平面中心法線偏轉(zhuǎn)角度不同時的光釋光響應(yīng)特性.入射角度為0°表示射線方向與劑量片平面垂直，其他偏轉(zhuǎn)角度為射線方向與劑量片平面法線相交的角度.將NaCl:Cu 劑量計光退火處理后，自0°—90°范圍內(nèi)以15°為角度間隔依次設(shè)置劑量片進行輻照，劑量計偏轉(zhuǎn)角由角度刻度盤調(diào)節(jié)，放射源為Cs-137 標(biāo)準(zhǔn)源，輻照劑量率為13.44 μGy/s，輻照劑量為3 mGy，輻照完畢靜置24 h 進行測讀.圖6中，橫軸為偏轉(zhuǎn)角度，縱軸為測量值與標(biāo)準(zhǔn)值之比所得到的角度響應(yīng)因子，用于對照的標(biāo)準(zhǔn)值32893 arb.units (3 mGy)在下3.3.6 節(jié)得出.在0°—90°的偏轉(zhuǎn)角度范圍內(nèi)，劑量元件相對角度響應(yīng)因子范圍為0.86—0.994;當(dāng)偏轉(zhuǎn)角度為90°時，測量值與標(biāo)準(zhǔn)值差距最大，為13.5%.測量過程中，輻照角度的改變必然會改變γ射線輻照劑量片的表面積，隨著劑量片偏轉(zhuǎn)角度增大，其被γ射線照射的面積減小，內(nèi)部各晶格對于γ射線的響應(yīng)略有減小.

圖6 劑量元件角度響應(yīng)Fig.6.Angular response of dose element.

3.3.6 劑量響應(yīng)特性

對NaCl:Cu 劑量片和NaCl 劑量片，分別輻照不同劑量后采用脈沖激發(fā)50 次測得的光釋光強度測量值求和后得到光釋光劑量響應(yīng).NaCl 劑量片采用了與NaCl:Cu 劑量片相同的制作工藝，圖7 是經(jīng)光退火處理后，NaCl:Cu 劑量片和NaCl 劑量片在1—1000 mGy 劑量范圍的光釋光響應(yīng)，使用原子高科股份有限公司生產(chǎn)的Cs-137 標(biāo)準(zhǔn)源.圖7中橫坐標(biāo)x為輻照的劑量值，單位為mGy，縱坐標(biāo)y為光釋光響應(yīng)，NaCl:Cu 劑量片的線性擬合度R2=0.991，NaCl 劑量片的線性擬合度R2=0.985 .從圖7 可以看出，光釋光劑量響應(yīng)曲線NaCl:Cu劑量片和NaCl 劑量片具有良好的光釋光線性關(guān)系，隨著輻照劑量的增加，光釋光的發(fā)光強度呈線性增強，線性擬合度較高，在輻照劑量范圍內(nèi)未達到飽和值;當(dāng)兩者輻照劑量相同時，摻雜后的劑量片樣品是純NaCl 劑量片樣品光釋光響應(yīng)的2—4 倍.

圖7 NaCl:Cu 劑量片及NaCl 劑量片光釋光劑量線性響應(yīng)Fig.7.Linear response of OSL dose of NaCl:Cu dose tablets and NaCl dose tablets.

4 結(jié)論

本文采用生產(chǎn)方法簡單、成本低的燒結(jié)法成功制備了具有優(yōu)良光釋光特性的NaCl:Cu 劑量片，發(fā)現(xiàn)其在相同劑量下對于不同能量的同類射線具有不同光釋光響應(yīng)的特點.壓片前材料的粒徑均勻度對劑量片光釋光響應(yīng)分布一致性具有非常大的影響.在1—1000 mGy 劑量范圍內(nèi)具有良好的光釋光線性關(guān)系，比未摻雜的純氯化鈉光釋光響應(yīng)高2—4 倍.光釋光衰減曲線具有典型的指數(shù)衰減特性，偏轉(zhuǎn)角度對測量值影響最大為13.5%.通過燒結(jié)法制備的NaCl:Cu 劑量片很適合作為個人或環(huán)境劑量監(jiān)測用劑量計.