孫海明

(湖南師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，長沙 410081)

1 引言

晶體中受對(duì)稱性保護(hù)的拓?fù)潆娮討B(tài)可以誘導(dǎo)如量子自旋霍爾效應(yīng)、量子反常霍爾效應(yīng)以及馬約拉納費(fèi)米子(Majorana fermion)等許多新奇的效應(yīng)和現(xiàn)象，并且在拓?fù)淞孔佑?jì)算方面有良好的應(yīng)用前景[1-5].二維拓?fù)浣^緣體在基于上述效應(yīng)的器件小型化方面具有較大的優(yōu)勢.HgTe/CdTe 量子阱是首個(gè)理論預(yù)言并被實(shí)驗(yàn)上證實(shí)的二維拓?fù)浣^緣體材料[6，7].然而，實(shí)驗(yàn)中要想獲得理想的二維量子阱材料并不容易.與HgTe/CdTe 量子阱相比，層狀二維拓?fù)浣^緣體則具有易生長、易集成的優(yōu)勢.

晶體鉍具有層狀結(jié)構(gòu)，沿其(111)方向，層與層之間相互作用較弱，可從其塊體相獲得少層及薄膜結(jié)構(gòu).理論預(yù)言Bi(111)雙原子層(Bi(111) bilayer，1BL-Bi)及薄膜是二維拓?fù)浣^緣體[8，9].因此，這類體系迅速引起了廣泛關(guān)注[10-20].實(shí)驗(yàn)方面，研究人員先后通過分子束外延生長在拓?fù)浣^緣體Bi2Se3以及Bi2Te3等表面得到了1BL-Bi，并利用掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope，STM)和角分辨光電子譜(angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES)實(shí)驗(yàn)研究了其電子結(jié)構(gòu).結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這類界面結(jié)構(gòu)可能存在拓?fù)溥吘墤B(tài)[10，11].在上述界面結(jié)構(gòu)中，界面相互作用還可以用來調(diào)控拓?fù)浣^緣體中的狄拉克表面電子態(tài)[13].此外，兩者之間的界面相互作用誘導(dǎo)表面1BL-Bi 中出現(xiàn)Rashba 自旋劈裂[17].然而，上述研究也表明，拓?fù)浣^緣體Bi2Se3襯底與1BL-Bi 的電子態(tài)所處能量相近，因此在異質(zhì)結(jié)中兩者的能帶混雜在一起，不利于1BL-Bi 中電子態(tài)的觀測[13，17].最近，第一性原理計(jì)算研究表明，將1BL-Bi 與絕緣體Al2O3(0001)形成異質(zhì)結(jié)界面可以避免界面相互作用引起的能帶雜化[21].

本文采用第一性原理計(jì)算和緊束縛近似方法研究了1BL-Bi 與Bi2Te3薄膜和Al2O3襯底形成的異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)，即1BL-Bi/Bi2Te3(111)和1BL-Bi/Al2O3(0001).第一性原理計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Bi2Te3襯底上的1BL-Bi 沒有明顯的Rashba 劈裂，并且兩者電子態(tài)之間的雜化較嚴(yán)重.相反，對(duì)于1BL-Bi/Al2O3(0001)異質(zhì)結(jié)，在費(fèi)米能級(jí)附近有巨大Rashba 劈裂.進(jìn)一步采用緊束縛近似計(jì)算分析了產(chǎn)生Rashba 劈裂的物理原因，并估算了襯底誘導(dǎo)的有效電場大小.

2 計(jì)算方法

第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算采用維也納從頭計(jì)算模擬軟件包(ViennaAb initioSimulation Package，VASP 軟件包)[22].其中，電子與原子核之間的贗勢采用投影綴加平面波方法(projector augmented wave method，PAW)產(chǎn)生[23，24];電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)泛函采用基于廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[25].表面Bi(111)雙原子層與襯底的層間相互作用考慮了范德瓦耳斯(van de Waals，vdW)修正，采用DFT-D3 色散校正[26];平面波截?cái)嗄転?00 eV.緊束縛近似計(jì)算采用-Slater-Koster 提出的方法，即哈密頓量矩陣元的雙中心積分用成鍵參量擬合[27].

3 結(jié)果與討論

3.1 Bi(111)雙原子層

晶體Bi 具有層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間以較弱的范德華力結(jié)合，有利于人們采用機(jī)械剝離法或者分子束外延生長得到層狀薄膜結(jié)構(gòu).1BL-Bi 的幾何結(jié)構(gòu)和能帶如圖1(a)和(b)所示.其幾何結(jié)構(gòu)與硅烯類似，具有六角蜂窩狀結(jié)構(gòu).原胞內(nèi)有兩個(gè)原子，但其中一個(gè)原子相對(duì)于另一個(gè)原子向面外翹曲，呈現(xiàn)出褶皺結(jié)構(gòu).因此，從側(cè)面看，一個(gè)完整的層狀結(jié)構(gòu)有兩個(gè)原子層.故而人們將這種結(jié)構(gòu)稱Bi(111) bilayer 或Bi(111)雙原子層.其平衡時(shí)的晶格常數(shù)大約為4.53 ?，兩原子坐標(biāo)沿面外z方向之差大約為1.66 ?.這種褶皺結(jié)構(gòu)便于應(yīng)力調(diào)控.特別是在襯底應(yīng)力的作用下，可以調(diào)整兩原子z方向的相對(duì)間距而使其面內(nèi)晶格常數(shù)與襯底一致.當(dāng)面內(nèi)晶格常數(shù)減小時(shí)，兩原子坐標(biāo)沿z方向之差增大.相反，當(dāng)面內(nèi)晶格常數(shù)增大時(shí)，沿z方向坐標(biāo)之差減小.例如，當(dāng)晶格常數(shù)減小到4.35 ?，兩原子z坐標(biāo)之差增大到1.74 ?.而晶格常數(shù)增大到4.78 ?時(shí)，z坐標(biāo)之差則減小到1.56 ?.

圖1 1BL-Bi 的幾何結(jié)構(gòu)和能帶 (a) (b)結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖;(c)平衡體積時(shí)的能帶;(d) (e)減小和增大晶格常數(shù)時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)，其數(shù)值對(duì)應(yīng)Bi2Te3(111)和Al2O3(0001)的晶格常數(shù).(a) 圖中的菱形代表原胞，(c)—(e) 圖中的虛線代表費(fèi)米能級(jí)Fig.1.Geometric and band structures of 1BL-Bi:(a) (b) Top and side views of the structure;(c) band structure for the equilibrium lattice constant;(d) (e) band structures for a decreased and enlarged lattice constant，respectively.The black box in (a) represents the primitive cell.The dashed lines in (c)—(e) denote the Fermi level.

圖1(c)給出了具有塊體晶格常數(shù)1BL-Bi 的能帶結(jié)構(gòu).由于Bi 原子具有很大的內(nèi)稟自旋-軌道耦合 (spin-orbit coupling，SOC)，因此，計(jì)算中考慮了SOC 對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響.從圖中可以看出，未考慮SOC 時(shí)，1BL-Bi 是一個(gè)具有大約0.5 eV 能隙的半導(dǎo)體，且價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于Γ點(diǎn).考慮SOC后，能隙減小到大約0.2 eV，且在Γ點(diǎn)附近價(jià)帶出現(xiàn)凹陷，與拓?fù)浣^緣體Bi2Se3類似.圖1(d)和(e)分別給出了當(dāng)1BL-Bi 晶格常數(shù)取值與Bi2Te3(111)和Al2O3(0001)相同并考慮SOC 時(shí)的能帶結(jié)構(gòu).可以看出，當(dāng)1BL-Bi 的晶格常數(shù)縮小到4.35 ?時(shí)，其帶隙增大到大約0.5 eV.而當(dāng)其晶格常數(shù)增加到4.78 ?時(shí)，帶隙僅增大大約0.02 eV.計(jì)算結(jié)果表明，上述體系的Z2拓?fù)鋽?shù)均為1.因此，在沒有襯底的情況下，這些體系全部二維拓?fù)浣^緣體.

3.2 Bi/Bi2Te3(111)和Bi/Al2O3(0001)

討論襯底對(duì)表面1BL-Bi 電子結(jié)構(gòu)的影響.本文計(jì)算中，Bi2Te3襯底的晶格常數(shù)約為4.38 ?，而Al2O3(0001)的晶格常數(shù)為4.78 ? .兩者的晶格常數(shù)與1BL-Bi 的4.53 ?相差3.3%和5.5%.由于1BL-Bi具有褶皺結(jié)構(gòu)，因此，其可以通過調(diào)整褶皺使晶格常數(shù)很好地與襯底匹配.前人的實(shí)驗(yàn)很好地驗(yàn)證了這一特征[10，11].Al2O3(0001)襯底的厚度約為11 ?，即6 個(gè)Al2O3單元的厚度.圖2 給出了左側(cè)給出Bi/1QL-Bi2Te3四種構(gòu)型(用C1，C2，C3 和C4 表示)的俯視圖和側(cè)視圖.Bi/3QL-Bi2Te3與其類似，差別在于襯底有3 個(gè)QL.在這幾個(gè)構(gòu)型中，C1 的能量最低.

圖2 Bi/Bi2Te3 異質(zhì)結(jié)界面的結(jié)構(gòu)和能帶 左側(cè)給出Bi/1QL-Bi2Te3 四種構(gòu)型(用C1，C2，C3 和C4 表示)的俯視圖和側(cè)視圖.Bi/3QL-Bi2Te3 與其類似，差別在于襯底有3 個(gè)QL.(a) 1QL-Bi2Te3 的能帶結(jié)構(gòu);(b) Bi/1QL-Bi2Te3 的能帶結(jié)構(gòu);(c) 和 (d) 分別代表將能帶投影到1BL-Bi 和襯底1QL-Bi2Te3;(e) 1QL-Bi2Te3 的能帶結(jié)構(gòu);(f) Bi/3QL-Bi2Te3 的能帶結(jié)構(gòu);(g) 和 (h) 分別代表將能帶投影到1BL-Bi 和襯底3QL-Bi2Te3.圖(c)，(d)，(g)和(h)給出的是1BL-Bi 或者Bi2Te3 在異質(zhì)結(jié)能帶中所占的權(quán)重Fig.2.Geometric and band structures of Bi/Bi2Te3 heterostructures:Left panel shows the geometric structures of four configurations for Bi/1QL-Bi2Te3，which are denoted as C1，C2，C3，and C4，respectively.The geometric structure for Bi/3QL-Bi2Te3 are similar to those for Bi/1QL-Bi2Te3.(a) For the free-standing 1QL-Bi2Te3 and (b) for Bi/1QL-Bi2Te3;(c) and (d) show the layerprojections of the band structure onto 1BL-Bi and 1QL-Bi2Te3，respectively;(e)—(h) corresponding plots for Bi/3QL-Bi2Te3.

圖2 右側(cè)給出的是考慮SOC 計(jì)算得到的Bi/Bi2Te3(111)的能帶結(jié)構(gòu).其中襯底Bi2Te3的厚度用五原子層(quintuple layer，QL)的層數(shù)標(biāo)定.例如，當(dāng)襯底厚度為1 個(gè)QL 時(shí)，用1QLBi2Te3表示.如圖2(a)所示，1QL-Bi2Te3是帶隙約為0.4 eV的半導(dǎo)體.當(dāng)1BL-Bi 與1QL-Bi2Te3形成Bi/1QL-Bi2Se3異質(zhì)結(jié)時(shí)，界面相互作用對(duì)兩者的能帶產(chǎn)生顯著影響.首先，異質(zhì)結(jié)的能隙減小到大約0.1 eV.此外，異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶能量位置很低:在M點(diǎn)位于0.25 eV處，而在K點(diǎn)則位于0.65 eV，并且沿高對(duì)稱線Γ-M和Γ-K均出現(xiàn)了能帶劈裂.這在圖1(d)及圖2(a)所給的孤立體系的能帶中沒有看到的.類似的能帶被推低和劈裂的現(xiàn)象也出現(xiàn)價(jià)帶.圖2(c)和(d)分別給出了將異質(zhì)結(jié)波函數(shù)投影到1BL-Bi 和1QL-Bi2Te3時(shí)的能帶結(jié)構(gòu).從圖中可以看出，價(jià)帶主要由1BL-Bi 貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶主要由1QL-Bi2Te3貢獻(xiàn).圖2(c)的能帶結(jié)構(gòu)表明，由于受襯底的影響，1BL-Bi 價(jià)帶沿Γ-K方向出現(xiàn)了明顯的劈裂.而圖2(d)表明，1QL-Bi2Te3的導(dǎo)帶由于界面相互作用被推至低能區(qū)，并且發(fā)生了劈裂.與Bi/Bi2Se3相比，1BL-Bi 中幾乎看不到Rashba效應(yīng)導(dǎo)致的自旋劈裂.

實(shí)驗(yàn)中Bi2Te3的厚度遠(yuǎn)超1 個(gè)QL，且當(dāng)其厚度達(dá)到3 個(gè)QL 時(shí)，出現(xiàn)狄拉克表面電子態(tài).為考查狄拉克表面電子態(tài)對(duì)表面1BL-Bi 能帶結(jié)構(gòu)的影響，圖2(e)—(h)給出了Bi/3QL-Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu).其中，關(guān)于襯底3QL-Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)與前人的第一性原理計(jì)算結(jié)果一致[28，29].比較圖2(e)和(f)的結(jié)果可知，與Bi/1QL-Bi2Te3類似，界面相互作用也將3QL-Bi2Te3的能帶推至低能區(qū).從圖2(g)可以看出，當(dāng)襯底Bi2Te3更厚時(shí)，1BL-Bi 的電子態(tài)受到更嚴(yán)重的破壞.而圖2(h)的結(jié)果顯示，3QLBi2Te3的表面電子態(tài)也受雜化的影響而在費(fèi)米能級(jí)附近打開了一個(gè)能隙.但是，位于Γ點(diǎn)處約—0.3 eV的能帶交叉表明，狄拉克點(diǎn)仍然得到保持，證明了其拓?fù)浔Ｗo(hù)的魯棒性.

從圖2 結(jié)果可以看出，當(dāng)襯底越接近金屬時(shí)，1BL-Bi 與襯底電子態(tài)之間的雜化越強(qiáng).為了使1BLBi 的電子態(tài)受襯底的影響盡可能小，襯底應(yīng)當(dāng)是絕緣體.第一性原理計(jì)算表明，Al2O3(0001)是一種帶隙約為5 eV 的絕緣體，并且在許多材料的生長中作為襯底.此外，Al2O3(0001)的晶格常數(shù)與1BL-Bi 接近，因而適合做1BL-Bi 的襯底.最近的研究結(jié)果表明，Al-終端的Al2O3(0001)可以與Pb，Bi 等單層形成異質(zhì)結(jié)，并且能夠很好地保持表面單層的幾何形貌和電子結(jié)構(gòu)[21].本文所Bi/Al2O3(0001)采用的結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[21]報(bào)道的一致.圖3 給出了Bi/Al2O3(0001)的能帶結(jié)構(gòu)，與前人的計(jì)算結(jié)果一致[21].從圖3(a)可以看出，考慮SOC 后，能帶發(fā)生了類似Rashba 效應(yīng)產(chǎn)生的劈裂.進(jìn)一步投影到1BL-Bi 的能帶結(jié)構(gòu)顯示，在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)幾乎全部由Bi 原子的p 軌道貢獻(xiàn) (見圖3(b)).因此，上述能帶劈裂是由于Al2O3(0001)襯底破壞了1BL-Bi 的中心反演對(duì)稱性和SOC 共同作用的結(jié)果.此外，在Bi/Al2O3(0001)中表征Rashba 劈裂的Rashba 能量ER大約為160 meV，Rashba 參數(shù)αR約為1.6 eV ?，比塊體Bi(111)表面大一個(gè)數(shù)量級(jí)[30，31].

圖3 絕緣體Al2O3 對(duì)1BL-Bi 電子結(jié)構(gòu)的影響 (a) Bi/Al2O3(0001)異質(zhì)結(jié)界面的能帶;(b) 異質(zhì)結(jié)能帶在1BL-Bi 上的投影Fig.3.Effects of insulating Al2O3 on the band structure of 1L-Bi:(a) The band structure of Bi/Al2O3(0001);(b) layer-projection of the band structure onto 1L-Bi.

3.3 緊束縛近似計(jì)算

采用緊束縛近似方法(tight-binding，TB)進(jìn)一步理解界面誘導(dǎo)的SOC 劈裂.緊束縛近似計(jì)算中自旋-軌道耦合相互作用采用內(nèi)稟原子自旋-軌道耦合項(xiàng):HSOC=λL·S.其中，λ為自旋-軌道耦合強(qiáng)度.該式表明，s 軌道的自旋-軌道為0.因此，在TB 計(jì)算中只對(duì)Bi 原子的p 軌道考慮自旋-軌道耦合相互作用，λ取為1.23 eV.圖4(a)和表1 分別給出了緊束縛近似擬合的能帶和參數(shù).TB 擬合與第一性原理計(jì)算結(jié)果總體符合較好.考慮到界面誘導(dǎo)1BL-Bi 中心反演對(duì)稱性破缺，因此，導(dǎo)致原胞中的兩個(gè)Bi 原子的在位能ε出現(xiàn)差異.這種效果等效于對(duì)1BL-Bi 施加了一個(gè)垂直電場E=Δε/Δz.其中Δε和Δz分別代表原胞中的兩個(gè)Bi 原子在位能和z坐標(biāo)之差.圖4(b)給出了E=0.1 V/?時(shí)的能帶結(jié)構(gòu).可以看出，與圖4(a)中無外電場的能帶相比，施加外電場后價(jià)帶和導(dǎo)帶都出現(xiàn)了劈裂.繼續(xù)增大E到0.2 和0.4 V/?，劈裂也隨之增大.因此，這種劈裂是Rashba 效應(yīng)導(dǎo)致的自旋劈裂.將TB 計(jì)算得到導(dǎo)帶的自旋劈裂與第一性原理計(jì)算結(jié)果相比較可以得出，與Al2O3(0001)襯底的界面對(duì)1BL-Bi 的作用等效于一個(gè)0.5—0.6 V/?外電場的作用.

圖4 電場對(duì)1BL-Bi 能帶結(jié)構(gòu)的影響 (a) 能帶結(jié)構(gòu)的緊束縛近似擬合;(b)—(d)不同電場作用下緊束縛近似計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4.Effects of electric field on the band structure of 1L-Bi:(a) Tight-binding fitting of the band structure of 1L-Bi;(b)—(d) band structures of 1L-Bi under different electric fields derived from the tight-binding method.

表1 1BL-Bi 的緊束縛近似參數(shù).εα 代表α 軌道的在位能 (on-site energy);Vαβσ 和Vαβπ 分別代表α 和β 軌道形成σ 鍵和π 鍵的躍遷參數(shù).SOC 強(qiáng)度λ 為1.23 eVTable 1.Tight-binding parameters for 1BL-Bi.εα denotes the on-site energies of orbital α.Vαβσ and(Vαβπ) denotes the hopping parameter for σ(π) bond between orbitals α and β.

3.4 拓?fù)湫再|(zhì)

上述結(jié)果表明，1BL-Bi 與襯底的界面相互作用對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)有重要影響.因此，隨之而來的問題是這種界面相互作用是否會(huì)影響其非平庸的拓?fù)湫再|(zhì).基于上述計(jì)算，采用Yu 等[32]提出的方法可以計(jì)算Z2拓?fù)鋽?shù)，從而可以知道1BL-Bi 的拓?fù)湫再|(zhì).對(duì)于Bi/Al2O3(0001)，費(fèi)米能級(jí)附近Bi 的電子態(tài)保持得較好，并且文獻(xiàn)[21]的第一性原理計(jì)算表明，Bi/Al2O3(0001)的Z2為1，因而是拓?fù)浣^緣體.圖5 給出了Bi/1QL-Bi2Te3(111)的Wilson Loop(Wannier charge center).由此可以得到Bi/1QL-Bi2Te3(111)的Z2為0.因此，1BL-Bi 在1QLBi2Te3(111)是平庸的絕緣體.其原因可能是兩者電子態(tài)之間的強(qiáng)雜化改變了1BL-Bi 的能帶特征.由圖2 可知，當(dāng)襯底厚度增加到3QL 時(shí)，1BL-Bi 與襯底電子態(tài)之間的雜化繼續(xù)增強(qiáng).因此，可以推斷，1BL-Bi 在Bi2Te3(111)可能都是平庸的絕緣體.

圖5 Bi/1QL-Bi2Te3(111)旺尼爾電荷中心的演化Fig.5.Evolution of the Wannier charge center for Bi/1QLBi2Te3(111).

4 結(jié)論

本文采用第一性原理計(jì)算和緊束縛近似方法研究了Bi2Te3(111)薄膜和Al2O3(0001)襯底對(duì)表面1BL-Bi 電子結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有半導(dǎo)體性質(zhì)的1QL-Bi2Te3與1BL-Bi 的電子態(tài)有嚴(yán)重的雜化.當(dāng)Bi2Te3(111)薄膜增大到3 個(gè)QL 時(shí)，襯底出現(xiàn)狄拉克表面電子態(tài)，此時(shí)兩者電子態(tài)之間的雜化進(jìn)一步增強(qiáng)，并且沒有明顯的Rashba 劈裂.相反，當(dāng)1BL-Bi 與Al2O3(0001)形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，在費(fèi)米能級(jí)附近的能帶出現(xiàn)很大的Rashba 劈裂.其物理機(jī)制是由于襯底的出現(xiàn)導(dǎo)致1BL-Bi 中心反演對(duì)稱性破缺和Bi 原子中強(qiáng)SOC 共同作用的結(jié)果.進(jìn)一步的緊束縛近似計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Al2O3(0001)襯底對(duì)1BL-Bi 電子結(jié)構(gòu)的影響可以等效于一個(gè)約為0.5—0.6 V/?的外電場.此外，計(jì)算了1BL-Bi/1QLBi2Te3(111)的Wilson loop，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1BL-Bi 在Bi2Te3(111)轉(zhuǎn)變?yōu)槠接沟慕^緣體.本文為研究者在基于1BL-Bi 的實(shí)驗(yàn)生長和器件制備中如何襯底并進(jìn)行電子態(tài)的調(diào)控提供了指導(dǎo)作用.