萬小攀，陳春宏，劉建軍

(黃岡美豐化工科技有限公司，湖北 黃岡 43600)

引言

單分散聚合物乳膠粒在臨床檢驗、診斷、抗體純化、膠體模型、電子和光學(xué)儀器的校正等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用[1]。無皂乳液聚合是制備單分散聚合物乳膠粒的重要方法之一，但在通常的無皂乳液聚合中，人們多采用反應(yīng)性乳化劑[2]、表面活性引發(fā)劑[3]、兩親性單體[4]等來提高乳液體系的穩(wěn)定性，實際上并沒有達到真正去除乳化劑的目的。近年來，對以苯乙烯(St)為主單體的無皂聚合物體系研究得較多，其中P(St-AA)乳膠粒子的制備多采用無皂乳液聚合法制。該法制得的乳膠粒子作為模板可以制備無機或有機多孔或中空材料，它們在催化、吸附生物傳感器藥物釋放、光子晶體等方面有很重要的應(yīng)用前景[5]。

無皂乳液聚合是指完全不含乳化劑或僅含少量乳化劑的乳液聚合，它是六十年代逐漸發(fā)展起來的一種聚合方法。這種方法用水作為分散介質(zhì)，依靠加入的電解質(zhì)即可使乳液穩(wěn)定，避免了一定的環(huán)境污染，而且制得的P(St-AA)微球表面很干凈。本文研究了用無皂乳液聚合合成的P(St-AA)乳膠粒子，制得了粒徑達300 nm，且單分散性能好的P(St-AA)微球，探討了配方、工藝和聚合條件對聚合反應(yīng)、乳膠粒粒徑及粒徑分布的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯(St)，成都市科龍化學(xué)試劑廠，分析純；丙烯酸(AA)，天津市博迪化工有限公司，化學(xué)純；St和AA分別在N2保護下減壓蒸餾后放在冰箱中備用；過硫酸鉀(KPS)，天津市博迪化工有限公司，分析純，在蒸餾水中重結(jié)晶后備用；氯化鈉(NaCl)，上?；瘜W(xué)試劑有限公司，分析純，直接使用；實驗用水均為三級純水。

1.2 分析測試

(1)粒徑：用JEM-100CX高分辨率透射電鏡確定微球形狀及其大約粒徑。

(2)粒度分析：用美國Brookhaven公司的ZetaPALS無機/有機多功能電位/粒度分析確定樣品的平均粒徑及其粒徑分布。

(3)儲存穩(wěn)定性：常溫放置兩到三個月用透射電鏡觀察粒徑變化，判斷是否發(fā)生團聚。

1.3 單分散P(St-AA)乳膠顆粒的合成

在裝有攪拌器，回流冷凝器，N2導(dǎo)管恒壓滴液漏斗的250 mL三口瓶中按配方依次加入100 mL去離子水，一定量St和AA及NaCI，開動攪拌，置換氮氣數(shù)次后開始升溫，當(dāng)溫度升至75 ℃后，逐滴加入0.03578 mol/L的KPS水溶液，在溫度一定，氮氣保護下持續(xù)反應(yīng)20 h后冷卻至室溫，得到穩(wěn)定的聚合物乳液。反應(yīng)后，將顆粒進行反復(fù)的離心沉降和在水中超聲分散以除去單體和鹽，直至離心液的電導(dǎo)率與去離子水相近，即制的純化的P(St-AA)。

1.4 粒徑與形貌的觀測

將多次純化后的乳液稀釋至約0.1%后滴在銅網(wǎng)上，干燥后用JEM-100CX高分辨率透射電鏡觀察微球形貌及其大約粒徑。從電鏡圖中測量約50個微球的粒徑，按下面公式[6]計算微球粒徑的標(biāo)準偏差δ和分散系數(shù)ε。

δ=∑(Di-D)2/(n-1) ε=δ/D

1.5 乳液穩(wěn)定性測試

將實驗制備好的聚合乳液常溫放置兩到三個月，用透射電鏡拍攝TME照片觀察乳膠粒子的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

不同試驗溫度下的實驗結(jié)果見表1，當(dāng)聚合溫度為65 ℃時單體的轉(zhuǎn)化率只有70 %左右，乳液有明顯的刺激性氣味，而且乳液放置一周后就有了分層現(xiàn)象。隨著聚合溫度的升高，引發(fā)劑KPS的熱分解速率加快，同時單體在水相中的溶解度也增大，聚合反應(yīng)的鏈增長速率常數(shù)也增大，從而導(dǎo)致聚合速率加快，單體轉(zhuǎn)化率升高，粒徑也逐漸減小。80 ℃時單體的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到了98%左右，此時膠粒的分散系數(shù)δ/D也最小，而且從圖1中我們可以明顯的看出，80 ℃時所得乳膠粒子較均一。

表1 溫度對聚合反應(yīng)的影響

圖1 樣品的透射電鏡照片 其中(a，70 ℃；b，80 ℃)

2.2 引發(fā)劑加入方式的影響

文獻[6，7]曾報道一次投料有助于形成單分散的聚苯乙烯微球，且引發(fā)劑的加入時機對微球的粒徑有一定影響。在本實驗中，當(dāng)引發(fā)劑采用一次投料法加入時(KPS用量為9.2 mL)，在75 ℃下反應(yīng) 8 h后單體的轉(zhuǎn)化率只有87%，分析可知KPS具有一定的半衰期，而無皂乳液聚合的反應(yīng)時間一般都長達20 h，所以一次投料會導(dǎo)致聚合后期因為沒有足夠的引發(fā)劑來引發(fā)單體進行聚合而降低轉(zhuǎn)化率。為了提高單體的轉(zhuǎn)化率，我們采用了分批加入引發(fā)劑(KPS)的方法(表2)。

表2 加料方式對聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

方式A，B，C依次表示引發(fā)劑一次加入，兩次加入，三次加入，實驗結(jié)果表明，B方式在反應(yīng)初期就加入大量引發(fā)劑會形成核結(jié)構(gòu)，再加入引發(fā)劑就會以原有的核為中心進行增長，這樣就使得單體的轉(zhuǎn)化率較高。

2.3 St單體體積百分比和AA/St的影響

表3列出了在離子強度，引發(fā)劑量和溫度不變的條件下，僅改變St的量或改變AA/St配比條件下測得的數(shù)據(jù)，并求算出乳膠粒子的平均粒徑。其中NaCl濃度為0.02 mol/L，引發(fā)劑濃度為0.03578 mol/L。

表3 St單體體積百分比和AA/St對膠粒粒徑的影響

由表3中我們不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AA/St配比一定時，乳膠粒子的粒徑主要由生成的PSt粒徑的大小決定，而且在一定范圍類數(shù)均粒徑隨St單體百分比的降低而降低，這主要是因為St在水中的溶解度是一定的，當(dāng)St的百分含量降低時，生成的低聚物的數(shù)均密度也減小，相應(yīng)的初級粒子數(shù)密度也減小，粒子的生成速率和凝聚速率易于達到平衡。因此乳膠粒子的個數(shù)在較小的時候就結(jié)束了成核過程，導(dǎo)致粒徑較小。同時，St百分含量一定，增大AA/St的配比，乳膠粒子粒徑增大，這是因為水溶性共聚單體AA的加入，增加了水相中St單體和低聚物濃度，提高了反應(yīng)速率，親水基會排列在聚合物乳膠粒表面，因此使得粒徑增大。

2.4 P(St-AA)乳液體系的穩(wěn)定性

有相關(guān)文獻[8，9]等的研究表明粒徑小于1 μm的聚苯乙烯乳液在常溫靜置一個月，聚合物粒徑大小沒有發(fā)生變化，粒子之間沒有發(fā)生任何團聚。但是我們研究聚苯乙烯-丙烯酸乳液時發(fā)現(xiàn)，P(St-AA)微粒乳液并不能在常溫下長期放置，并且乳液濃度越高，粒子之間越容易發(fā)生黏連。通過觀察室溫靜置兩個月，三個月，四個月，濃度為1%左右的P(St-AA)水乳液透射電鏡照片。從照片中我們可以看出，在較短時間內(nèi)，粒子之間由于布朗運動和表面靜電斥力的作用，沒發(fā)生黏連現(xiàn)象。但是，放置的時間過久，因為表面的聚丙烯酸在水中的溶脹作用，粒子有輕微的黏連趨勢。隨著時間的加長，P(St-AA)乳液體系還會發(fā)生團聚現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)采用無皂乳液聚合工藝，可以成功的制備納米級具有良好分散性的P(St-AA)微球，并對其影響因素進行了研究；

(2)反應(yīng)溫度，加入引發(fā)劑的方式，單體配比對聚合物微球粒徑及粒徑分布影響明顯，反應(yīng)溫度越低，單體配比(AA/St)越大制得的微球粒徑越大，粒徑分布越寬；分布加入引發(fā)劑能夠提高單體轉(zhuǎn)化率；

(3)聚合物乳液的穩(wěn)定性研究表明，共聚物粒子不能長時間靜置存放。