熊興旺，蘇厚德，倪吉旭

（1.江西省科學(xué)技術(shù)信息研究所，江西南昌 330000；2.甘肅藍(lán)科石化高新裝備股份有限公司，甘肅蘭州 730050；3.上海藍(lán)濱石化設(shè)備有限責(zé)任公司，上海 201518）

0 引言

隨著信息科技的迅速發(fā)展，電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代速度持續(xù)加快，由此產(chǎn)生了大量的電子廢棄物。手機(jī)是人們?nèi)粘Ｉ钪斜貍涞碾娮赢a(chǎn)品，手機(jī)的大量消費(fèi)和快速淘汰對(duì)廢舊手機(jī)的管理提出了艱巨的挑戰(zhàn)。手機(jī)電路板是手機(jī)的核心部件，因此，對(duì)廢舊手機(jī)電路板進(jìn)行回收處理顯得尤為重要，同時(shí)也是科技發(fā)展的必然趨勢(shì)。廢舊手機(jī)電路板中富含較多有價(jià)值且可回收利用的金屬，如銅、金、銀等，但同時(shí)也含有重金屬（鉛、鎘、錫、汞等）、塑料、阻燃劑等有毒物質(zhì)，如果不作綠色無(wú)公害處置，只采用傳統(tǒng)的填埋和焚化方式，不但會(huì)造成資源的浪費(fèi)，而且會(huì)嚴(yán)重危害土壤、水源、動(dòng)植物等，最終擴(kuò)撒危害人類健康。因此廢舊手機(jī)電路板的無(wú)害化和資源化處置，已成為全世界共同研究的重要課題。

廢舊手機(jī)電路板一般是層層壓制而成，逐層剝離回收難度較大，目前主要的回收過(guò)程是首先將廢舊手機(jī)電路板充分破碎，然后篩分成不同粒徑的電路板顆粒，分析不同粒徑的表面形貌，選擇金屬顆粒和非金屬顆粒充分暴露粒級(jí)，再利用物理、化學(xué)、生物和火法等再利用技術(shù)分離回收。因此，實(shí)現(xiàn)有效的回收利用，首先需要分析手機(jī)電路板的結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)一步對(duì)廢舊手機(jī)電路板破碎產(chǎn)物進(jìn)行理化檢測(cè)，認(rèn)識(shí)其組成物質(zhì)的性質(zhì)和特點(diǎn)，為綠色高效回收提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

拆卸廢舊手機(jī)電路板表面的電子元器件，電子元器件由相關(guān)部門(mén)回收利用，用水將拆除掉電子元器件的電路板表面污垢清洗干凈后烘干，干燥后將電路板拆卸成10×10 mm 的小塊。

1.2 實(shí)驗(yàn)程序

首先隨機(jī)挑選電路板小塊，分析其斷面結(jié)構(gòu)，使用密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)將50 g 電路板小塊粉碎成電路板粉末，破碎時(shí)間約120 s，稱取100 g 破碎后的電路板粉末添加到8411 型電動(dòng)振篩機(jī)振篩50 min，將電路板粉末篩分成不同粒級(jí)，分析不同粒級(jí)粉末的表面形貌，發(fā)現(xiàn)小于0.3 mm 的各粒級(jí)中金屬部分和非金屬部分解離較充分，因此選取-0.3 mm 粒級(jí)的破碎產(chǎn)物進(jìn)行理化檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)

理化檢測(cè)對(duì)象為-0.3 mm 粒級(jí)的廢舊手機(jī)電路板破碎產(chǎn)物，首先用X 射線衍射（XRD）和X 射線熒光光譜（XRF）對(duì)金屬富集體進(jìn)行相分析和元素分析；然后用掃描電子顯微鏡和能譜儀（SEM）分析手機(jī)電路板破碎產(chǎn)物表面形貌；最后對(duì)手機(jī)電路板破碎產(chǎn)物進(jìn)行介質(zhì)為水和介質(zhì)為乙醇的視頻接觸角測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析

廢舊手機(jī)電路板主要由銅箔、玻璃纖維、粘結(jié)樹(shù)脂等材料復(fù)合壓制而成，除了含量較高的金屬銅外，還含有其他微量有價(jià)金屬如錫、銀、金等。為了高效回收金屬和非金屬，需要對(duì)電路板結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析。

電路板表層主要是導(dǎo)電性較強(qiáng)的銅箔，中間層主要是玻璃纖維，并且由橫向纖維和縱向纖維交織排布，每層玻璃纖維之間用固化樹(shù)脂粘結(jié)（圖1）。交織排布的多層玻璃纖維為電路板提供了足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。銅箔層與玻璃纖維層之間也用固化樹(shù)脂粘結(jié)，含有某些貴金屬的電子元件通過(guò)焊料焊接在銅箔上，為了增強(qiáng)焊接強(qiáng)度和提高電路板導(dǎo)電性，還會(huì)在焊料上電鍍一層貴金屬。

圖1 廢舊手機(jī)電路板斷面結(jié)構(gòu)

在廢舊手機(jī)電路板的破碎過(guò)程中，以嵌入、包裹、纏繞等方式結(jié)合的結(jié)構(gòu)比較容易解離，如線圈、插槽等；以黏合、噴涂、焊接等方式結(jié)合的結(jié)構(gòu)則相對(duì)比較難解離，如銅箔表面的焊料以及基板中的玻璃纖維、樹(shù)脂和銅箔等；以填充、合金化、電鍍等方式結(jié)合的結(jié)構(gòu)則不能通過(guò)物理破碎的方式直接解離，如焊料中的鉛和錫、銅箔表面的金屬鍍層等。也就是說(shuō)，組成電路板結(jié)構(gòu)的各種物質(zhì)除了以單體連接形式存在之外，還可能會(huì)以合金化、電鍍、化合物等形式存在，不同的存在形式會(huì)從根本上影響回收利用的工藝和效果。

2.2 物相分析

采用X 射線衍射（XRD）對(duì)廢舊手機(jī)電路板破碎產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，結(jié)果表明樣品中的物質(zhì)以金屬銅為主并且銅以單質(zhì)的形式存在，還存在氧化硅是構(gòu)成玻璃纖維的主要成分（圖2）。而樣品中結(jié)晶度差的相很難分析，因此用X 射線熒光光譜（XRF）分析樣品元素。

圖2 手機(jī)電路板破碎產(chǎn)物物相分析

2.3 元素分析

廢舊手機(jī)電路板的銅箔、玻璃纖維、樹(shù)脂粘結(jié)劑等包含的元素種類較多，并且不同元素的存在形式不同，因此分析其所含元素和存在形式對(duì)高效回收電路板具有重要意義。用X 射線熒光光譜儀分析廢舊手機(jī)電路板破碎產(chǎn)物的元素組成，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，廢舊手機(jī)電路板中主要含有Cu、Si、Br、Ca、Sn、Al、Zn 等元素，另外還含有微量的Ba、Ni、Mg、Pb、Ti、Sb、Mn、Cl、Na 等元素。含量較高的元素是Cu、Si、Ca、Br 和Al，含量分別達(dá)到28.62%、26.81%、14.78%、11.05%和8.62%，高于各元素在自然界原礦石中的品位。

圖3 手機(jī)電路板破碎產(chǎn)物元素組成

Cu 是廢棄手機(jī)電路板中含量最高的金屬元素，也是電路板回收再利用的主要目標(biāo)物質(zhì)，主要來(lái)源于手機(jī)電路板的銅箔層中，以單質(zhì)形式存在為主。Si、Ca、Al 和Mg 是構(gòu)成電路板中玻璃纖維的主要元素，主要以氧化物的形式存在。電路板破碎后玻璃纖維顆粒表面會(huì)殘留大量的粘結(jié)樹(shù)脂，但仍具有較高的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，可以作為填料添加到塑料中，提高塑料的各項(xiàng)力學(xué)性能。Br 元素主要來(lái)源于粘結(jié)樹(shù)脂，電路板破碎后粘結(jié)樹(shù)脂會(huì)殘留在玻璃纖維顆粒和銅顆粒的表面，粘結(jié)樹(shù)脂的分布在一定程度上也代表了Br 元素在破碎產(chǎn)物中分布。Sn 和Pb 元素的含量為4.21%、2.35%，主要來(lái)源于廢舊手機(jī)電路板上的焊料，焊料和銅箔表面會(huì)電鍍一層貴金屬以提高強(qiáng)度和導(dǎo)電性，這些壓層、焊接、電鍍材料破碎后不可能完全解離，金屬元素除以單質(zhì)形式存在以外，大部分以化合物形式存在。Ni、Ti、Mn 等元素可能是作為合金的添加元素或者破碎時(shí)來(lái)自外界的污染。

2.4 表面形貌和元素分布

手機(jī)電路板玻璃纖維層和銅箔層粘合過(guò)程中會(huì)使用有機(jī)粘結(jié)劑，當(dāng)廢舊手機(jī)電路板破碎后，金屬和非金屬不會(huì)完全分離。為分析其金屬和非金屬的分布情況，使用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)電路板破碎產(chǎn)物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，SEM 分析結(jié)果表明，電路板破碎產(chǎn)物中顆粒形狀不規(guī)則，表面形貌粗糙，但大部分金屬顆粒和非金屬顆粒區(qū)分較為明顯，如圖4 所示，黑色部分主要是銅及其他金屬，白色部分主要是玻璃纖維等物質(zhì)，而金屬顆粒主要以銅金屬為主，非金屬顆粒主要以玻璃纖維和粘結(jié)樹(shù)脂為主。從元素分布情況可以看出，電路板破碎后，粘結(jié)樹(shù)脂會(huì)粘連少量玻璃纖維殘留在銅顆粒表面，因此，廢舊手機(jī)電路板破碎產(chǎn)物中，完全分離的金屬和非金屬顆?？梢允褂梦锢矸▽⑵浠厥赵倮茫俨糠纸饘俸头墙饘?zèng)]有完全分離的電路板顆粒使用物理法回收難度較大。

圖4 手機(jī)電路板破碎產(chǎn)物表面形貌及元素分布

2.5 表面潤(rùn)濕性分析

分選回收廢舊手機(jī)電路板需要在液體介質(zhì)中進(jìn)行，目前容易獲取且安全可靠的液體介質(zhì)主要是去離子水和無(wú)水乙醇，因此對(duì)破碎產(chǎn)物進(jìn)行介質(zhì)分別為去離子水和無(wú)水乙醇的視頻接觸角測(cè)試，測(cè)試結(jié)果：破碎產(chǎn)物與去離子水的接觸角基本穩(wěn)定在129°，破碎產(chǎn)物具有疏水性，在去離子水介質(zhì)中進(jìn)行分選時(shí)，電路板破碎產(chǎn)物潤(rùn)濕性較差，往往會(huì)團(tuán)聚在一起，分選效果較差；破碎產(chǎn)物與無(wú)水乙醇的接觸角為0°，在無(wú)水乙醇介質(zhì)中完全潤(rùn)濕，具有較好的分散性。

3 結(jié)論

廢舊手機(jī)電路板破碎產(chǎn)物分析結(jié)果表明，電路板為層狀結(jié)構(gòu)，破碎后銅元素含量最高，為28.62%，主要以單質(zhì)存在；其次為硅、鈣和鋁元素，含量分別為26.81%、14.78%和8.62%，主要存在于玻璃纖維。銅顆粒形狀不規(guī)則且表面粗糙，部分固化后的粘結(jié)樹(shù)脂殘留在銅顆粒表面，破碎產(chǎn)物與去離子水不潤(rùn)濕，與無(wú)水乙醇完全潤(rùn)濕。廢舊手機(jī)電路板的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和材料多樣性給其回收再利用造成了極大的困難，雖然目前金屬和非金屬材料的再利用技術(shù)取得了很大進(jìn)展，但未來(lái)還需要進(jìn)一步深入研究材料的理化特性，為開(kāi)發(fā)更加高效的再利用技術(shù)和推進(jìn)再利用技術(shù)的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。