● 魯飛 劉樹峰 李慧 張帥 溫永清/文

金屬及其合金腐蝕問題遍及交通運輸、化工、冶金及國防工業(yè)建設的各個領域，造成巨大的經(jīng)濟損失。據(jù)統(tǒng)計，每年由于腐蝕而報廢的金屬設備及材料相當于金屬年產(chǎn)量的10%～40%，其中很大一部分金屬及合金材料因腐蝕問題而無法回收，研究解決腐蝕問題，已刻不容緩。通過表面處理（如涂層沉積）可以有效減少材料的腐蝕程度。目前常見的防護涂層制造材料包括Cd，Zn 或Zn 合金和Al或Al 合金，其中以Al 基防護涂層應用最為廣泛。

眾所周知，鈍化現(xiàn)象使Al 具有較高的耐腐蝕性能。Al 表面形成的鈍化層厚度約為幾十埃，具有很強的粘合性、致密性，可以保護基體內(nèi)部免受進一步氧化。然而，與其他能夠鈍化的金屬一樣，特別是在與富Cl-環(huán)境接觸時，Al也容易發(fā)生局部腐蝕（即點腐蝕）。通常需要在Al 基體中添加其它元素（主要是過渡族金屬元素）來提高Al 的耐點腐蝕性，同時改善機械性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過添加Mn、Mo、Cr、Ti、Zn 或Mg 等合金元素可以極大地提高Al 涂層的抗腐蝕能力和抗氧化性。其中Al-Mn 合金涂層體系中，通過添加Mn 元素，能夠形成致密、細小的組織（甚至是非晶態(tài)結構），涂層光亮、平整，具有優(yōu)異的耐蝕性和裝飾性，廣泛應用于鋼鐵、釹鐵硼磁鋼防護領域，備受世人青睞。

一、Al-Mn 系合金涂層耐蝕性能影響因素

1.物相組成

晶體的晶界處容易發(fā)生腐蝕，非晶態(tài)合金涂層的微觀結構特殊性和化學成分均勻性是提高涂層材料耐蝕性的重要保證。這是由于與晶態(tài)合金相比，非晶態(tài)合金不存在晶界、位錯、層錯等晶體缺陷，也無第二相夾雜物及成分偏析，具有均一的單相體系。在這種均一的單相表面上所形成的鈍化膜也是均一的，因此能夠大幅提升涂層材料的耐蝕性能。Mraied 等采用磁控濺射工藝制備了Al-Mn 合金薄膜，并評價了其耐蝕性能。結果顯示單一非晶相結構Al-Mn 涂層（20.5 at%）耐蝕性能明顯高于Al 固溶體和Al-Mn 非晶混合相結構。Ding 等在NdFeB 基體表明電沉積制備了Al-Mn 涂層。結果表明非晶態(tài)Al-Mn 涂層自腐蝕電流密度低至E-08A/cm-2量級，遠高于Ni，Ni-Co，Zn，Zn-Cr 涂層。Chen 等利用磁控濺射技術在Si 基體表面沉積了AlMn 非晶涂層（Mn 含量21.6 at%），研究了其磨損腐蝕行為。結果表明磨損腐蝕后涂層仍保持非晶結構。近年來，包頭稀土研究院與中科院力學所合作，采用磁控濺射技術研究了Mn 含量對Al-Mn 合金性能的影響。結果顯示，Al-Mn 膜的沉積速率可達到4μm/h 以上，自腐蝕電流可降低三個數(shù)量級，達到E-08A/cm-2；其中非晶AlMn（Mn 含量超過20at%）涂層的中性鹽霧試驗達到了1000 小時以上。

2.涂層表面平整度

涂層表面光滑度、平整度的提高也可以增加材料的耐蝕性能。腐蝕包括電化學腐蝕和化學腐蝕，而電化學腐蝕的實質(zhì)是防護涂層材料在服役過程中發(fā)生原電池作用。涂層的表面不光滑，粗糙度增加，在表面微區(qū)會存在高度差（有峰區(qū)和谷區(qū)）。Li 等研究表明電子從谷區(qū)逃逸的機會受到相鄰原子核相互作用的強烈限制。這種效應導致電子功函數(shù)（EWF）增加，從而引起伏安電位的增加。相反地，電子在峰區(qū)附近逸出概率增大，導致EWF 和伏安電位值的降低，形成陽極。這樣在峰區(qū)和谷區(qū)之間伏安電位分布不均勻，形成腐蝕原電池，加速腐蝕進程。Dobruchowska 等采用電弧離子鍍技術在AISI 4140 合金鋼基體表面沉積Al0.9Mn0.1、Al0.8Mn0.2、Al0.5Mn0.5、Al0.8Mn0.1Si0.1和 Al0.7Mn0.2Si0.1系列AlMn 合金涂層。其中Al0.7Mn0.2Si0.1涂層表面粗糙度參數(shù)遠大于其他涂層體系，其耐鹽霧腐蝕試驗（5 wt.%NaCl）僅為192 h，而表面平整的Al0.8Mn0.1Si0.1涂層鹽霧腐蝕1000 h后表面未觀察到明顯的紅銹斑點，對AISI4140 合金鋼基體具有最佳的防護性能。

基于以上分析，可知獲得表面光滑的單一非晶態(tài)涂層是增加Al-Mn 合金耐腐蝕性能的關鍵。

二、稀土Al-Mn 系合金涂層

1.稀土添加對AlMn 合金涂層物相組成的影響

Al-Mn 合金系涂層的物相組成一般包括Al 固溶相，Al-Mn 非晶相和Al-Mn 金屬間化合物相，其物相結構與Mn 元素含量密切相關，其中Al 固溶相隨Mn 含量的增加而減少，Al-Mn 非晶相隨Mn 含量的增加而增加。同時單一非晶態(tài)結構才能實現(xiàn)超強的耐腐蝕性能。

孫淑萍等以Q235 鋼為基體，研究了La 添加對Al-Mn 電鍍層組織轉(zhuǎn)變的影響。結果表明La 的加入有助于促使Al8Mn5合金相轉(zhuǎn)變?yōu)锳l-Mn 非晶態(tài)合金相，使鍍層表面光滑、致密，從而獲得優(yōu)異的耐蝕性能。Zhang 等指出Ce 的添加可以使熔鹽電沉積Al-Mn 涂層的相組成由Al，AlMn 金屬間化合物，Al6Mn 轉(zhuǎn)變?yōu)锳l6Mn 單一非晶相。添加0.22wt.%CeCl3的Al-Mn 涂層表面均勻、平整、細小，點腐蝕電位約為-1.1239V，硬度為390kgf/mm2。Mula等研究了Ce 添加對Al-Mn-Ce 體系物相轉(zhuǎn)變的影響。結果顯示Ce 的加入影響Al-Mn 金屬間化合物的成相過程，在Al92Mn6Ce2體系中形成Al11Mn4，而在Al93Mn6Ce1體系中形成Al6Mn 和Al2Mn3；同時在Al92Mn6Ce2體系中可觀察到部分非晶態(tài)結構，而Al93Mn6Ce1體系全部為結晶態(tài)組織。表明Ce 對Al-Mn-Ce 體系的物相轉(zhuǎn)變起重要作用。

近期，包頭稀土研究院靶材及應用技術研究室針對現(xiàn)有磁控濺射沉積Al-Mn 非晶涂層中Mn 元素含量偏高（Mn=20at.%以上）引起的合金脆性大，靶材制造加工成本偏高問題，研究了稀土Ce 添加對AlMn 濺射涂層非晶形成能力、靶材加工性能及涂層防護性能的影響。研究室相繼開發(fā)了AlMn-Ce01 和AlMn-Ce02兩類AlMn-Ce耐蝕涂層及對應靶材體系。其中AlMn-Ce01 涂層的自腐蝕電位為-0.486V 高于Al80Mn20非晶涂層（-0.940V），自腐蝕電流密度降至1.7×10-7A/cm2與Al80Mn20非晶涂層（1.53×10-7A/cm2）相當；而AlMn-Ce02 系列涂層的自腐蝕電位最高可達-0.55V，自腐蝕電流密度最低可至7.32×10-8A/cm2，均優(yōu)于Al80Mn20非晶涂層。表明Ce 添加有助于AlMn 合金涂層在低錳含量形成非晶態(tài)組織，提升涂層耐蝕性能，同時可有效改善AlMn 靶材的切削加工性能，有望實現(xiàn)高強耐蝕AlMn 基防護涂層用靶材低成本制作。

2.稀土添加對AlMn 合金涂層表面平整度的影響

圖2 顯示了稀土Ce 的加入對Al-Mn 電鍍層表面形貌的影響?？梢悦黠@看出與未添加稀土相比，稀土元素的引入可以細化、均勻化涂層組織，減少內(nèi)部孔隙分布，極大地改善涂層的表面沉積狀態(tài)。梁寒冰研究了稀土Ce 和Nd 的添加對電沉積Al-Mn非晶涂層表面形貌及耐蝕性能的影響。結果表明，添加質(zhì)量分數(shù)為0.22%的Ce 后，電沉積合金涂層晶粒細小，表面形貌均勻、平整、致密，耐蝕性顯著提升，表面硬度也比未添加稀土高出20 kgf/mm2左右；添加稀土Nd 后也得到類似結果。蔡婷婷研究表明熔鹽中加入CeCl3對鍍層表面起到整平作用，表現(xiàn)出最佳耐蝕性。

然而需要指出的是，單一非晶態(tài)組織的獲得是保證涂層呈現(xiàn)優(yōu)異耐蝕性能的關鍵所在。這是由于非晶態(tài)組織微觀結構均勻，成分分布均勻，宏觀表面光滑、致密。也就是說涂層的晶態(tài)組織結構影響涂層表面狀態(tài)，進而影響涂層的耐蝕性能。研究結果已經(jīng)表明，稀土元素的添加能夠促使Al-Mn 合金涂層向非晶態(tài)組織轉(zhuǎn)變，但稀土添加量有一定限度，過量的稀土元素加入會導致涂層表面出現(xiàn)細小的結晶顆粒，造成涂層晶態(tài)結構及成分分布均勻性下降，表面粗糙度增加（如圖3 所示），進而使涂層鈍化區(qū)間減小，耐腐蝕效果降低。

綜上所述，可以發(fā)現(xiàn)稀土元素的添加能夠影響Al-Mn 化合物的成相過程，有助于Al-Mn 合金涂層向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)單一非晶態(tài)組織，進而優(yōu)化涂層表面沉積狀態(tài)，提高涂層耐蝕性能。

三、結語

稀土添加Al-Mn 非晶合金涂層組織結構單一，成分分布均勻，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕防護性能。然而稀土元素對Al-Mn 合金涂層成相過程的作用機理和晶態(tài)轉(zhuǎn)變機制不明仍然是制約稀土Al-Mn 系防護涂層材料產(chǎn)業(yè)化進程的瓶頸。鑒于此，探索稀土Al-Mn 系合金涂層成相過程，進一步認清稀土添加對Al-Mn 合金涂層非晶形成能力的影響規(guī)律和作用機理，基于理論設計出高效、綠色的稀土Al-Mn 系非晶合金涂層制備工藝，就成為今后稀土Al-Mn 系防護涂層材料的重要研究方向。