● 魯飛 劉樹峰 李慧 張帥 溫永清/文

金屬及其合金腐蝕問題遍及交通運(yùn)輸、化工、冶金及國防工業(yè)建設(shè)的各個領(lǐng)域，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)統(tǒng)計，每年由于腐蝕而報廢的金屬設(shè)備及材料相當(dāng)于金屬年產(chǎn)量的10%～40%，其中很大一部分金屬及合金材料因腐蝕問題而無法回收，研究解決腐蝕問題，已刻不容緩。通過表面處理（如涂層沉積）可以有效減少材料的腐蝕程度。目前常見的防護(hù)涂層制造材料包括Cd，Zn 或Zn 合金和Al或Al 合金，其中以Al 基防護(hù)涂層應(yīng)用最為廣泛。

眾所周知，鈍化現(xiàn)象使Al 具有較高的耐腐蝕性能。Al 表面形成的鈍化層厚度約為幾十埃，具有很強(qiáng)的粘合性、致密性，可以保護(hù)基體內(nèi)部免受進(jìn)一步氧化。然而，與其他能夠鈍化的金屬一樣，特別是在與富Cl-環(huán)境接觸時，Al也容易發(fā)生局部腐蝕（即點腐蝕）。通常需要在Al 基體中添加其它元素（主要是過渡族金屬元素）來提高Al 的耐點腐蝕性，同時改善機(jī)械性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過添加Mn、Mo、Cr、Ti、Zn 或Mg 等合金元素可以極大地提高Al 涂層的抗腐蝕能力和抗氧化性。其中Al-Mn 合金涂層體系中，通過添加Mn 元素，能夠形成致密、細(xì)小的組織（甚至是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)），涂層光亮、平整，具有優(yōu)異的耐蝕性和裝飾性，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、釹鐵硼磁鋼防護(hù)領(lǐng)域，備受世人青睞。

一、Al-Mn 系合金涂層耐蝕性能影響因素

1.物相組成

晶體的晶界處容易發(fā)生腐蝕，非晶態(tài)合金涂層的微觀結(jié)構(gòu)特殊性和化學(xué)成分均勻性是提高涂層材料耐蝕性的重要保證。這是由于與晶態(tài)合金相比，非晶態(tài)合金不存在晶界、位錯、層錯等晶體缺陷，也無第二相夾雜物及成分偏析，具有均一的單相體系。在這種均一的單相表面上所形成的鈍化膜也是均一的，因此能夠大幅提升涂層材料的耐蝕性能。Mraied 等采用磁控濺射工藝制備了Al-Mn 合金薄膜，并評價了其耐蝕性能。結(jié)果顯示單一非晶相結(jié)構(gòu)Al-Mn 涂層（20.5 at%）耐蝕性能明顯高于Al 固溶體和Al-Mn 非晶混合相結(jié)構(gòu)。Ding 等在NdFeB 基體表明電沉積制備了Al-Mn 涂層。結(jié)果表明非晶態(tài)Al-Mn 涂層自腐蝕電流密度低至E-08A/cm-2量級，遠(yuǎn)高于Ni，Ni-Co，Zn，Zn-Cr 涂層。Chen 等利用磁控濺射技術(shù)在Si 基體表面沉積了AlMn 非晶涂層（Mn 含量21.6 at%），研究了其磨損腐蝕行為。結(jié)果表明磨損腐蝕后涂層仍保持非晶結(jié)構(gòu)。近年來，包頭稀土研究院與中科院力學(xué)所合作，采用磁控濺射技術(shù)研究了Mn 含量對Al-Mn 合金性能的影響。結(jié)果顯示，Al-Mn 膜的沉積速率可達(dá)到4μm/h 以上，自腐蝕電流可降低三個數(shù)量級，達(dá)到E-08A/cm-2；其中非晶AlMn（Mn 含量超過20at%）涂層的中性鹽霧試驗達(dá)到了1000 小時以上。

2.涂層表面平整度

涂層表面光滑度、平整度的提高也可以增加材料的耐蝕性能。腐蝕包括電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕，而電化學(xué)腐蝕的實質(zhì)是防護(hù)涂層材料在服役過程中發(fā)生原電池作用。涂層的表面不光滑，粗糙度增加，在表面微區(qū)會存在高度差（有峰區(qū)和谷區(qū)）。Li 等研究表明電子從谷區(qū)逃逸的機(jī)會受到相鄰原子核相互作用的強(qiáng)烈限制。這種效應(yīng)導(dǎo)致電子功函數(shù)（EWF）增加，從而引起伏安電位的增加。相反地，電子在峰區(qū)附近逸出概率增大，導(dǎo)致EWF 和伏安電位值的降低，形成陽極。這樣在峰區(qū)和谷區(qū)之間伏安電位分布不均勻，形成腐蝕原電池，加速腐蝕進(jìn)程。Dobruchowska 等采用電弧離子鍍技術(shù)在AISI 4140 合金鋼基體表面沉積Al0.9Mn0.1、Al0.8Mn0.2、Al0.5Mn0.5、Al0.8Mn0.1Si0.1和 Al0.7Mn0.2Si0.1系列AlMn 合金涂層。其中Al0.7Mn0.2Si0.1涂層表面粗糙度參數(shù)遠(yuǎn)大于其他涂層體系，其耐鹽霧腐蝕試驗（5 wt.%NaCl）僅為192 h，而表面平整的Al0.8Mn0.1Si0.1涂層鹽霧腐蝕1000 h后表面未觀察到明顯的紅銹斑點，對AISI4140 合金鋼基體具有最佳的防護(hù)性能。

基于以上分析，可知獲得表面光滑的單一非晶態(tài)涂層是增加Al-Mn 合金耐腐蝕性能的關(guān)鍵。

二、稀土Al-Mn 系合金涂層

1.稀土添加對AlMn 合金涂層物相組成的影響

Al-Mn 合金系涂層的物相組成一般包括Al 固溶相，Al-Mn 非晶相和Al-Mn 金屬間化合物相，其物相結(jié)構(gòu)與Mn 元素含量密切相關(guān)，其中Al 固溶相隨Mn 含量的增加而減少，Al-Mn 非晶相隨Mn 含量的增加而增加。同時單一非晶態(tài)結(jié)構(gòu)才能實現(xiàn)超強(qiáng)的耐腐蝕性能。

孫淑萍等以Q235 鋼為基體，研究了La 添加對Al-Mn 電鍍層組織轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果表明La 的加入有助于促使Al8Mn5合金相轉(zhuǎn)變?yōu)锳l-Mn 非晶態(tài)合金相，使鍍層表面光滑、致密，從而獲得優(yōu)異的耐蝕性能。Zhang 等指出Ce 的添加可以使熔鹽電沉積Al-Mn 涂層的相組成由Al，AlMn 金屬間化合物，Al6Mn 轉(zhuǎn)變?yōu)锳l6Mn 單一非晶相。添加0.22wt.%CeCl3的Al-Mn 涂層表面均勻、平整、細(xì)小，點腐蝕電位約為-1.1239V，硬度為390kgf/mm2。Mula等研究了Ce 添加對Al-Mn-Ce 體系物相轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果顯示Ce 的加入影響Al-Mn 金屬間化合物的成相過程，在Al92Mn6Ce2體系中形成Al11Mn4，而在Al93Mn6Ce1體系中形成Al6Mn 和Al2Mn3；同時在Al92Mn6Ce2體系中可觀察到部分非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而Al93Mn6Ce1體系全部為結(jié)晶態(tài)組織。表明Ce 對Al-Mn-Ce 體系的物相轉(zhuǎn)變起重要作用。

近期，包頭稀土研究院靶材及應(yīng)用技術(shù)研究室針對現(xiàn)有磁控濺射沉積Al-Mn 非晶涂層中Mn 元素含量偏高（Mn=20at.%以上）引起的合金脆性大，靶材制造加工成本偏高問題，研究了稀土Ce 添加對AlMn 濺射涂層非晶形成能力、靶材加工性能及涂層防護(hù)性能的影響。研究室相繼開發(fā)了AlMn-Ce01 和AlMn-Ce02兩類AlMn-Ce耐蝕涂層及對應(yīng)靶材體系。其中AlMn-Ce01 涂層的自腐蝕電位為-0.486V 高于Al80Mn20非晶涂層（-0.940V），自腐蝕電流密度降至1.7×10-7A/cm2與Al80Mn20非晶涂層（1.53×10-7A/cm2）相當(dāng)；而AlMn-Ce02 系列涂層的自腐蝕電位最高可達(dá)-0.55V，自腐蝕電流密度最低可至7.32×10-8A/cm2，均優(yōu)于Al80Mn20非晶涂層。表明Ce 添加有助于AlMn 合金涂層在低錳含量形成非晶態(tài)組織，提升涂層耐蝕性能，同時可有效改善AlMn 靶材的切削加工性能，有望實現(xiàn)高強(qiáng)耐蝕AlMn 基防護(hù)涂層用靶材低成本制作。

2.稀土添加對AlMn 合金涂層表面平整度的影響

圖2 顯示了稀土Ce 的加入對Al-Mn 電鍍層表面形貌的影響?？梢悦黠@看出與未添加稀土相比，稀土元素的引入可以細(xì)化、均勻化涂層組織，減少內(nèi)部孔隙分布，極大地改善涂層的表面沉積狀態(tài)。梁寒冰研究了稀土Ce 和Nd 的添加對電沉積Al-Mn非晶涂層表面形貌及耐蝕性能的影響。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%的Ce 后，電沉積合金涂層晶粒細(xì)小，表面形貌均勻、平整、致密，耐蝕性顯著提升，表面硬度也比未添加稀土高出20 kgf/mm2左右；添加稀土Nd 后也得到類似結(jié)果。蔡婷婷研究表明熔鹽中加入CeCl3對鍍層表面起到整平作用，表現(xiàn)出最佳耐蝕性。

然而需要指出的是，單一非晶態(tài)組織的獲得是保證涂層呈現(xiàn)優(yōu)異耐蝕性能的關(guān)鍵所在。這是由于非晶態(tài)組織微觀結(jié)構(gòu)均勻，成分分布均勻，宏觀表面光滑、致密。也就是說涂層的晶態(tài)組織結(jié)構(gòu)影響涂層表面狀態(tài)，進(jìn)而影響涂層的耐蝕性能。研究結(jié)果已經(jīng)表明，稀土元素的添加能夠促使Al-Mn 合金涂層向非晶態(tài)組織轉(zhuǎn)變，但稀土添加量有一定限度，過量的稀土元素加入會導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)細(xì)小的結(jié)晶顆粒，造成涂層晶態(tài)結(jié)構(gòu)及成分分布均勻性下降，表面粗糙度增加（如圖3 所示），進(jìn)而使涂層鈍化區(qū)間減小，耐腐蝕效果降低。

綜上所述，可以發(fā)現(xiàn)稀土元素的添加能夠影響Al-Mn 化合物的成相過程，有助于Al-Mn 合金涂層向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)單一非晶態(tài)組織，進(jìn)而優(yōu)化涂層表面沉積狀態(tài)，提高涂層耐蝕性能。

三、結(jié)語

稀土添加Al-Mn 非晶合金涂層組織結(jié)構(gòu)單一，成分分布均勻，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕防護(hù)性能。然而稀土元素對Al-Mn 合金涂層成相過程的作用機(jī)理和晶態(tài)轉(zhuǎn)變機(jī)制不明仍然是制約稀土Al-Mn 系防護(hù)涂層材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的瓶頸。鑒于此，探索稀土Al-Mn 系合金涂層成相過程，進(jìn)一步認(rèn)清稀土添加對Al-Mn 合金涂層非晶形成能力的影響規(guī)律和作用機(jī)理，基于理論設(shè)計出高效、綠色的稀土Al-Mn 系非晶合金涂層制備工藝，就成為今后稀土Al-Mn 系防護(hù)涂層材料的重要研究方向。