郭慶飛，桑廣泉，王維民，魏承磊

（1.山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300；2.國家橡膠助劑工程技術研究中心，山東 陽谷 252300）

二硫化碳是生產(chǎn)不溶性硫黃的重要原料。聚合態(tài)的硫黃因不溶于二硫化碳而被稱為不溶性硫黃[1-2]。二硫化碳對普通硫黃（S8）的溶解度非常大，25 ℃時100 g二硫化碳可溶解50.4 g硫黃[3]。因聚合態(tài)硫黃與普通硫黃的溶解度差異，二硫化碳作為萃取劑一直被廣泛應用于不溶性硫黃生產(chǎn)。二硫化碳是一種易揮發(fā)液體，其閃點和自燃點很低，爆炸溫度范圍很廣，即使在－30 ℃的嚴寒條件下，瞬間與火星接觸也會導致嚴重爆炸；在無明火的條件下，與90 ℃左右的物體接觸也可能會發(fā)生爆炸，這增加了二硫化碳的危險性，給二硫化碳的使用安全帶來嚴重威脅。同時，二硫化碳的揮發(fā)溫度很低，在－30 ℃已開始揮發(fā)，并且可以通過呼吸道及皮膚侵害人體，容易引起神經(jīng)系統(tǒng)疾病，對人身健康有很大隱患[4-7]。

不溶性硫黃生產(chǎn)過程由于二硫化碳的存在以及充油處理前的不溶性硫黃本身存在一定的易燃易爆性，所以在整個生產(chǎn)過程中通常加入氮氣進行系統(tǒng)惰性化保護，將系統(tǒng)的氧含量降至爆炸極限范圍以外。因此不溶性硫黃生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量尾氣，其中主要成分為氮氣、二硫化碳和少量的氧氣。

目前處理不溶性硫黃工藝尾氣的主要方式是將尾氣多級冷凝后回收二硫化碳，然后對尾氣進行壓縮回用或者深度冷凝再經(jīng)活性炭處理合格后排放到大氣中[8]。多級冷凝對應不同的冷凝溫度，不同冷凝溫度冷凝后尾氣中的二硫化碳濃度是不同的，尾氣的二硫化碳爆炸極限也不相同。因為研究針對的是冷凝后的二硫化碳尾氣，爆炸下限的測定相對更具有生產(chǎn)指導價值。在采用氮氣進行防爆抑爆的生產(chǎn)過程中，必須考慮氧含量對二硫化碳尾氣爆炸下限的影響。

本工作通過研究不同冷凝溫度下不溶性硫黃工藝尾氣中各氣體組分的比例，模擬二硫化碳尾氣的氣體組成，測試不同冷凝溫度下尾氣的爆炸極限，得到各爆炸下限對應的氧含量，以期為不溶性硫黃安全生產(chǎn)，特別是涉及二硫化碳尾氣的生產(chǎn)流程、安全設計和生產(chǎn)監(jiān)控提供參考。

1 不同冷凝溫度下二硫化碳尾氣的組分測定

在不溶性硫黃生產(chǎn)過程中，經(jīng)常使用處于不同溫度區(qū)間的冷媒，以兼顧經(jīng)濟性和冷凝效率。常用的冷媒溫度為5～15 ℃，－5～0 ℃和－30～－20 ℃，相應的冷凝后的二硫化碳尾氣溫度基本也處于上述溫度區(qū)間。從上述溫度區(qū)間中分別選取10，－3，－25 ℃3個冷凝溫度，對冷凝后二硫化碳飽和尾氣的組分進行測試，以便于在此基礎上測定3個冷凝溫度下二硫化碳飽和尾氣的爆炸極限。

通過滴定法測定尾氣中的二硫化碳含量，測試原理如下：從采集的尾氣樣品中提取出二硫化碳，然后用氫氧化鈉和乙醇的混合溶液吸收，形成的乙基磺酸鹽采用碘量滴定法測定。

反應方程式如下：

滴定操作步驟為：（1）將樣品放入洗滌瓶A中，將定量的氫氧化鈉/乙醇混合溶液放在洗滌瓶B中；（2）將洗滌瓶A放置在（40±2）℃的恒溫油浴槽內，使用聚氯乙烯管組裝各儀器，確保儀器的密封性；（3）將氮氣入口連接到洗滌瓶的軟管上，調整氮氣流速，確保每個洗滌瓶中都出現(xiàn)氣泡；（4）繼續(xù)加熱保溫，并通氮氣一定時間；（5）關閉氮氣閥門，將混合溶液從洗滌瓶B倒入錐形瓶中，用少量去離子水將軟管和瓶子徹底清洗幾次，稀釋至一定體積，冷卻至室溫，加入淀粉溶液，用碘溶液進行滴定，直到淀粉顏色發(fā)生變化。

二硫化碳含量計算公式為

式中：C為二硫化碳含量，mg·kg-1；76.14為二硫化碳的摩爾質量，g·mol-1；T為碘溶液的濃度，mol·L-1；V1為測試樣用碘溶液體積，mL；V0為空白樣用碘溶液體積，mL；p為測試樣的質量，g。

二硫化碳尾氣中的氧氣含量采用在線式氧分析儀進行測試。

在10，－3，－25 ℃冷凝溫度下二硫化碳飽和尾氣的組分測定結果如表1所示。

表1 不同冷凝溫度下二硫化碳飽和尾氣的組成

從表1可以看出，不溶性硫黃工藝尾氣的組分為氮氣、二硫化碳和氧氣，二硫化碳含量隨冷凝溫度的降低而明顯減小。

2 不同濃度二硫化碳尾氣爆炸極限試驗

為保障安全生產(chǎn)，通過大量高純氮氣或液氮對不溶性硫黃生產(chǎn)系統(tǒng)進行置換、惰性化，盡可能降低系統(tǒng)中的氧含量，但會產(chǎn)生大量的資源以及能源消耗。根據(jù)上述試驗得到的不溶性硫黃工藝尾氣組分及其占比，通過人工控制氣體爆炸極限測試儀中氮氣、二硫化碳和氧氣3種組分的比例，測試不同濃度二硫化碳尾氣的爆炸下限氧含量。

2.1 原材料

二硫化碳（純度≥99.5%），天津市申泰化學試劑有限公司產(chǎn)品；氮氣（純度99.999%）、氧氣（純度99.99%），聊城市辰星氣體有限公司產(chǎn)品。

2.2 主要設備和儀器

FL1200型氣體爆炸極限測試儀，西安夏溪電子科技有限公司產(chǎn)品；流量計，余姚市銀環(huán)流量儀表有限公司產(chǎn)品；電子秤，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

2.3 極限氧含量測試

不同濃度二硫化碳尾氣的制備及爆炸極限測試步驟如下。

（1）測量大氣壓：在系統(tǒng)參數(shù)里設置測量的實時大氣壓。

（2）抽真空：設置抽真空次數(shù)（即空氣清洗容器及管路的次數(shù)）為5，點擊抽真空按鈕，在真空度達到系統(tǒng)設置的最低真空度要求時，自動停止抽真空。

（3）樣品制備：計算出需要的二硫化碳液體質量，稱取二硫化碳，用針管將二硫化碳從測試儀上方的橡膠塞處注射進去，打開腔體的電磁閥，監(jiān)測腔體壓力，待壓力穩(wěn)定后，打開氮氣瓶進樣口1的電磁閥，根據(jù)計算出的氮氣質量，失重計量氮氣，待壓力穩(wěn)定后，打開氧氣瓶進樣口2的電磁閥，當壓力達到大氣壓時關閉樣品1和2及測試腔體的電磁閥。

（4）攪拌：進樣完成后點擊“攪拌”按鈕，攪拌5 min后停止，靜置2 min。

（5）點火：手動按下主機上的點火保護開關，再在軟件工具欄點擊“點火”，點火會延遲10 s。

（6）爆炸現(xiàn)象判斷：試驗中如出現(xiàn)以下現(xiàn)象均可認為發(fā)生了爆炸：（a）火焰非常迅速地傳播至管頂；（b）火焰以一定的速度緩慢傳播；（c）如在電極周圍出現(xiàn)火焰，然后熄滅，則需至少重復試驗5次，其中應有1次出現(xiàn)火焰?zhèn)鞑ィㄒ妶D1）。同時軟件也會根據(jù)壓力上升的程度判斷是否爆炸。

（7）數(shù)據(jù)記錄：重復操作，測得最接近的火焰?zhèn)鞑ズ筒粋鞑牲c的氣體組分含量，取5次測試的平均值。

2.4 測試結果及分析

不同濃度二硫化碳尾氣的爆炸極限測試結果如表2所示。

從表2可以看出：當冷凝溫度為10 ℃時，二硫化碳尾氣的爆炸下限氧含量為8.471%；當冷凝溫度為－3 ℃時，尾氣的爆炸下限氧含量為7.529%；當冷凝溫度為－25 ℃時，二硫化碳尾氣的爆炸下限氧含量為3.866%；隨著冷凝溫度的降低，尾氣的爆炸下限氧含量降低。

表2 不同濃度二硫化碳尾氣的爆炸極限測試結果

3 不溶性硫黃工藝尾氣氧含量的控制

不溶性硫黃工藝尾氣中二硫化碳的含量與尾氣的冷凝溫度直接相關。隨著冷凝溫度的降低，尾氣中二硫化碳的含量明顯減小，爆炸下限氧含量也相應降低。當尾氣中二硫化碳含量較小時，對尾氣中氧含量的控制提出更高的要求。當生產(chǎn)企業(yè)采用深冷方式減少廢氣排放和降低溶劑消耗時，需要對尾氣系統(tǒng)的氧含量進行嚴格的控制。

通過對不溶性硫黃工藝尾氣進行在線式氧含量檢測，并與新鮮氮氣補充裝置連鎖，檢測到氧含量超出限定范圍時應及時補充氮氣。補充的氮氣源可以是高純液氮或者高純度的制氮機制氮，推薦使用高純液氮。高純液氮不僅可以提供新鮮氮氣，還能提供冷媒介質，對不溶性硫黃工藝尾氣進行多級冷凝。

4 結語

本工作研究了不同冷凝溫度下不溶性硫黃工藝尾氣的氣體組成，并測試了不同濃度二硫化碳尾氣的爆炸極限，得到爆炸下限氧含量。相應數(shù)據(jù)可為不同冷媒冷卻操作系統(tǒng)的尾氣氧含量控制、安全設計和運行提供參考。