趙之朋，馬德龍，孫慶剛，韓 濤，俞正洲

（1.山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300；2.國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

目前，在鍍銅鋼絲簾線輪胎中加入粘合樹脂替代間苯二酚來增強鋼絲簾線與橡膠之間的粘合已是常用的做法[1-6]。因為粘合樹脂可以與橡膠分子鏈發(fā)生鍵合形成樹脂網(wǎng)絡(luò)，進而增強粘合層強度，產(chǎn)生增粘作用。橡膠與骨架材料之間的傳統(tǒng)粘合樹脂是純間苯二酚與甲醛給予體樹脂并用，但因游離的間苯二酚在加工過程中易升華，對人體造成傷害，近年來市場上出現(xiàn)了3類粘合樹脂，其在加工過程中不會揮發(fā)出有毒氣體[7-10]。這3類粘合樹脂分別為苯乙烯間苯二酚甲醛樹脂（A樹脂）、普通間苯二酚甲醛樹脂（B樹脂）、改性酚醛樹脂（C樹脂）。

本工作通過對樹脂反應(yīng)溫度、膠料焦燒時間、物理性能、動態(tài)屈撓性能、動態(tài)壓縮生熱性能、動態(tài)力學(xué)性能、靜態(tài)和動態(tài)及鹽水、熱蒸汽老化后的粘合力等的測試，對A樹脂、B樹脂、C樹脂與間苯二酚進行了性能對比，研究其在粘合體系中的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 原材料

天然橡膠（NR），印度尼西亞產(chǎn)品；A樹脂、B樹脂、C樹脂、間苯二酚、亞甲基給予體（HMMM-55）、促進劑DZ-80、硫化劑HDOT20-80，山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；鍍銅鋼絲簾線，中國貝卡爾特鋼簾線有限公司產(chǎn)品；其他材料均為橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機，大連誠信橡塑機械有限公司產(chǎn)品；XSM-1/10-120型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；1/200差示掃描量熱分析（DSC）儀，梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；GT-7017-M型老化試驗箱、GT-7005-A2S恒溫恒濕老化箱和GT-7011-DG屈撓試驗機，高特威爾檢測儀器有限公司產(chǎn)品；3365型萬能電子拉力試驗機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；全自動粘彈性分析（DMA）儀和全自動動態(tài)壓縮生熱儀，日本上島公司產(chǎn)品；數(shù)碼顯微系統(tǒng)，日本基恩士公司產(chǎn)品；D-RPA 3000橡膠加工分析儀，德國MonTech公司產(chǎn)品；鋼絲簾線動態(tài)粘合試驗機，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.3 膠料配方

4種膠料配方如表1所示。

表1 膠料配方 份

間苯二酚、A樹脂、B樹脂、C樹脂的反應(yīng)溫度分別為118，132，140和146 ℃。其中，間苯二酚的反應(yīng)溫度最低，表明其活性最高。其余3種樹脂的反應(yīng)溫度依次升高，說明反應(yīng)活性逐步降低。

1.4 混煉工藝

膠料采用3段混煉工藝，一段和二段混煉在XSM-1/10-120型密煉機中進行，三段混煉在XK-160型開煉機中進行。

一段混煉加料順序為：NR→炭黑N326、粘合樹脂（2#—4#配方）和小料→排膠，共混煉275 s，排膠溫度為（150±3） ℃。

二段混煉工藝為：一段混煉膠在密煉機中混煉180 s（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1）→排膠，排膠溫度為（125±3） ℃。

三段混煉為二段混煉膠加間苯二酚（1#配方）、HMMM-55以及硫化劑HDOT20-80、促進劑DZ-80等硫化體系，在開煉機上進行混煉。

1.5 性能測試

膠料各項性能測試均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦燒時間和硫化特性

不同粘合樹脂對膠料焦燒時間和硫化特性的影響如表2所示。

從表2可以看出：加入間苯二酚膠料的Fmax－FL最大，其橡膠內(nèi)分子交聯(lián)、纏結(jié)最強，但門尼焦燒時間最短，膠料的加工安全性較差；而加入另外3種粘合樹脂的膠料焦燒時間均有所延長，C樹脂和B樹脂膠料的Fmax－FL與A樹脂膠料相比稍大。由此可以推斷：間苯二酚膠料的交聯(lián)密度最大，B樹脂與C樹脂膠料次之，A樹脂膠料最小。

表2 不同粘合樹脂對膠料焦燒時間和硫化特性的影響

2.2 物理性能

不同粘合樹脂硫化膠的物理性能見表3。

表3 不同粘合樹脂硫化膠的物理性能

從表3可以看出：間苯二酚硫化膠具有最高的模量以及硬度；B樹脂和C樹脂硫化膠的模量稍高；模量與硫化曲線中Fmax－FL反應(yīng)的交聯(lián)密度高低相一致。

從表3還可以看出，A樹脂發(fā)生破壞所需的能量最大，而間苯二酚發(fā)生破壞所需的能量最小。這說明交聯(lián)密度最低的A樹脂鏈段受束縛少，能夠發(fā)生更大變形，因此硫化膠的拉斷伸長率高，導(dǎo)致最終破壞時需要消耗的總能量更高。

2.3 動態(tài)屈撓性能

不同粘合樹脂硫化膠的動態(tài)屈撓性能如表4所示。不同粘合樹脂硫化膠在5 000和13 000次疲勞后的顯微鏡照片如圖1和2所示。

從表4及圖1和2可以看出，B樹脂和C樹脂硫化膠的耐屈撓性能高于間苯二酚和A樹脂硫化膠，C樹脂硫化膠的耐屈撓性能最好。

圖1 不同粘合樹脂硫化膠在5 000次動態(tài)屈撓后的顯微鏡照片

表4 不同粘合樹脂硫化膠動態(tài)屈撓后的裂口長度 mm

2.4 動態(tài)壓縮生熱性能

不同粘合樹脂硫化膠的動態(tài)壓縮生熱性能如表5所示。

研究表明，輪胎的滾動阻力和生熱與膠料60℃時損耗因子（tanδ）有關(guān)，在該溫度范圍內(nèi)tanδ越小，輪胎的滾動阻力越小，生熱越低，耗油量越小，二氧化碳排放也少。從表5可以看出：4種硫化膠在60 ℃附近的tanδ由大到小的順序為C樹脂、B樹脂、A樹脂、間苯二酚；加入不同粘合樹脂硫化膠的壓縮溫升由高到低的順序也為C樹脂、B樹脂、A樹脂、間苯二酚，這與DMA儀分析結(jié)果相吻合。

表5 不同粘合樹脂硫化膠的動態(tài)壓縮生熱性能

大應(yīng)變下硫化膠的動態(tài)壓縮生熱更多取決于硬度和模量，低應(yīng)變下硫化膠的動態(tài)壓縮生熱更多取決于蠕變和滯后變形。

圖2 不同粘合樹脂硫化膠在13 000次動態(tài)屈撓后的顯微鏡照片

2.5 鋼絲簾線/硫化膠的靜態(tài)粘合性能

不同粘合樹脂鋼絲簾線/硫化膠靜態(tài)粘合性能（T抽出）測試結(jié)果如表6所示。

表6 不同粘合樹脂鋼絲簾線/硫化膠抽出力 N

從表6可以看出：A樹脂膠料的鋼絲簾線靜態(tài)抽出力最大，而間苯二酚膠料最??；結(jié)合物理性能測試得出的橡膠基體破壞需要的能量來看，A樹脂膠料拉伸破壞所需要的能量最大，間苯二酚膠料發(fā)生拉伸破壞所需要的能量最小，兩者相對應(yīng)，說明鋼絲簾線靜態(tài)抽出力與橡膠基體的強度特性有關(guān)，而與真實的粘合層強度無關(guān)。

2.6 靜態(tài)粘合試驗后鋼絲簾線表面特性

顯微鏡放大7.5倍下拍出的不同粘合樹脂膠料老化前后靜態(tài)T抽出鋼絲簾線表面特性照片如圖3—6所示。

從圖3—6可以看出，老化前4個配方膠料抽出鋼絲簾線表面均覆蓋有較厚的膠料，說明靜態(tài)抽出破壞的橡膠層為離鋼絲簾線/膠料接觸面較遠的一層，其破壞的可能并非粘合層，而是橡膠基體。靜態(tài)抽出破壞層的膠料強度可能與橡膠基體的強度特性相關(guān)，靜態(tài)抽出測試的結(jié)果與此推測相符。

從圖3—6還可以看出，抽出鋼絲簾線表面所包覆的膠料大致呈螺旋狀，且?guī)缀跛械耐饫p鋼絲都裸露在外，沒有膠料包覆。這是因為外纏鋼絲對于集束的鋼絲簾線螺旋表面是一個異狀突起，破壞了鋼絲簾線表面的均一性，形成了以外纏鋼絲為中心的應(yīng)力集中點，造成外纏鋼絲與橡膠界面在抽出過程中更易被破壞。在老化后，4種膠料抽出鋼絲簾線表面附著膠料厚度大幅減小，這是由于NR基體老化后強度降低造成的。

圖3 1#配方膠料老化前后靜態(tài)T抽出鋼絲簾線表面特性照片

圖4 2#配方膠料老化前后靜態(tài)T抽出鋼絲簾線表面特性照片

圖5 3#配方膠料老化前后靜態(tài)T抽出鋼絲簾線表面特性照片

圖6 4#配方膠料老化前后靜態(tài)T抽出鋼絲簾線表面特性照片

2.7 鋼絲簾線/硫化膠的動態(tài)粘合性能

動態(tài)粘合測試條件如下：振幅 2.0 mm，頻率30 Hz，溫度 80 ℃，時間 120 min。

鋼絲簾線/硫化膠動態(tài)粘合性能測試樣品（1#配方）和儀器如圖7所示，測試后鋼絲簾線表面形貌如圖8所示。

圖7 鋼絲簾線/硫化膠動態(tài)粘合性能測試樣品和儀器

圖8 動態(tài)粘合性能測試后鋼絲簾線表面形貌

從圖8可以看出，鋼絲簾線表面有大量黃銅鍍層裸露，另有少量膠料附著，無厚層膠料，其表面形貌與靜態(tài)抽出鋼絲簾線表面形貌差別很大，可以看出動態(tài)粘合性能試驗后的破壞層為鋼絲簾線與橡膠之間的接觸層，由此推測動態(tài)粘合試驗獲得的破壞強度可以表征粘合層的真實強度，其測試結(jié)果與靜態(tài)T抽出試驗呈現(xiàn)不一樣的規(guī)律。

從表6可以看出，B樹脂硫化膠的動態(tài)疲勞后殘余應(yīng)力最大，C樹脂硫化膠疲勞后殘余應(yīng)力稍小于B樹脂硫化膠，間苯二酚硫化膠的疲勞后殘余應(yīng)力最小，其動態(tài)抽出結(jié)果與靜態(tài)抽出并不一致，符合之前在顯微鏡觀測中的推測：靜態(tài)抽出破壞的是橡膠基體，其測試結(jié)果與橡膠基體的強度特性相關(guān)，而動態(tài)粘合測試破壞的是鋼絲簾線/橡膠粘合層，其測試結(jié)果可能為真實的粘合層破壞強度，可以正確反映粘合樹脂的增粘效果。而靜態(tài)抽出與動態(tài)抽出測試的破壞層有著不同的結(jié)果可能是由于極性的粘合樹脂在非極性的NR基體中會向NR表面遷移，形成鋼絲簾線周圍的樹脂富集層，造成鋼絲簾線周圍橡膠強度與橡膠基體強度不一致，從而得到不一樣的測試結(jié)果。

3 結(jié)論

相對于A樹脂和間苯二酚，B樹脂和C樹脂價格便宜，可以降低粘合體系成本，其老化后的粘合力尤其是動態(tài)老化后的粘合力保持率有優(yōu)勢，同時其耐屈撓疲勞性能較好；缺點為動態(tài)壓縮生熱略高一些。

粘合樹脂的改進方向如下：在降低成本的基礎(chǔ)上保證性能不變；進行定制生產(chǎn)，做非標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)品；進一步對B樹脂和C樹脂進行改性，降低其動態(tài)壓縮生熱。