李全中，胡海洋，吉小峰

(1.山西工程技術(shù)學(xué)院，山西 陽泉 045000；2.山西工程技術(shù)學(xué)院 礦區(qū)生態(tài)修復(fù)與固廢資源化省市共建山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 陽泉 045000；3.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221000；4.貴州省煤層氣頁巖氣工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550081；5.太原科技大學(xué) 能源與材料工程學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引 言

煤層氣、頁巖氣、致密砂巖氣作為非常規(guī)油氣，在我國能源結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著重要的作用[1-3]。煤、泥頁巖和致密砂巖都是非均質(zhì)性很強(qiáng)的多孔介質(zhì)，具有不同的孔隙結(jié)構(gòu)特征[4-6]，研究其孔隙結(jié)構(gòu)差異性及對吸附能力的影響，對煤層氣、頁巖氣和致密砂巖氣勘探開發(fā)具有重要意義。

國內(nèi)外學(xué)者對煤[7-8]、頁巖和砂巖孔隙結(jié)構(gòu)及吸附能力進(jìn)行了廣泛的研究[9-12]。但目前針對煤、泥頁巖和砂巖孔隙結(jié)構(gòu)差異性對比研究及其對甲烷吸附的影響方面的研究鮮有報(bào)道。開展煤、頁巖及砂巖的孔隙結(jié)構(gòu)及吸附能力差異性的對比研究，對煤層氣、頁巖氣和致密砂巖氣的儲集機(jī)理及富集規(guī)律，對“三氣”共采的研究具有重要的意義。總體上對煤巖孔隙結(jié)構(gòu)的研究方法主要有掃描電鏡和CT成像技術(shù)等為主圖像分析法和壓汞[13-14]、低溫液氮吸附[15]、低溫二氧化碳吸附等為主的流體注入法2種類型[16-17]。圖像分析方法能夠直接觀測到煤巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)，但很難做到對孔徑分布的定量分析；流體注入測試方法具有測試定量化、精準(zhǔn)度高等特點(diǎn)，但不同測試方法僅能表征某一范圍內(nèi)孔隙，無法表征煤巖全面范圍的孔隙。壓汞試驗(yàn)只對大孔測試比較精確，對50 nm以下的孔隙測試不夠精準(zhǔn)；低溫液氮吸附試驗(yàn)主要用于測試納米級孔隙，對2 nm 以下孔隙測試不夠精確；低溫二氧化碳吸附試驗(yàn)主要測試2 nm以下孔隙，無法對大于2nm以上孔隙進(jìn)行測試。

基于以上不同測試手段的特點(diǎn)，筆者采用壓汞、低溫液氮吸附、低溫二氧化碳吸附測試方法，對煤、頁巖和砂巖等樣品進(jìn)行測試，進(jìn)行微孔-中孔-大孔多種尺度的測試方法，對煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面表征研究，研究煤、頁巖和砂巖孔隙結(jié)構(gòu)的差異性，并進(jìn)行了不同樣品的甲烷等溫吸附試驗(yàn)，分析孔隙結(jié)構(gòu)對甲烷吸附的影響，探討不同非常規(guī)儲層的儲集機(jī)理。

1 試驗(yàn)樣品及方法

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品分別為山西呂梁碾焉煤礦焦煤、山西大同王村煤礦氣煤和貴州六盤水頁巖和砂巖。樣品具體情況見表1。

表1 樣品信息Table 1 Sample information

1.2 試驗(yàn)方法

研究采用低溫CO2吸附試驗(yàn)、N2吸附試驗(yàn)、壓汞試驗(yàn)聯(lián)合的綜合測試方法，結(jié)合等溫吸附方法，對煤、頁巖和砂巖孔隙結(jié)構(gòu)和吸附特征進(jìn)行研究。

1)低溫 CO2吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)備為美國康塔公司 Autosorb iQ Station 2型比表面積和孔隙分析儀。測試方法為溫度在273 K，相對壓力0.05～0.99條件下，以氣態(tài)CO2為吸附質(zhì)，進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

2)低溫N2吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)備為北京精微高博公司的JW—BK122型孔徑分析儀，測試方法為在77 K溫度，相對壓力0.001～0.995條件下，以氣態(tài)N2為吸附質(zhì)，進(jìn)行吸附解吸試驗(yàn)。

3)壓汞試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)備為美國康塔公司的Poremaster-60型壓汞試驗(yàn)儀，測試方法為在不同壓力條件下，向樣品中注入汞，對注汞壓力和注汞體積進(jìn)行分析。

4)等溫吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)備MACT-II型等溫吸附試驗(yàn)儀進(jìn)行測試，測試方法參照等(GB/T 19560—2008)溫吸附試驗(yàn)方法和(GB/T 35210.1—2017)《頁巖甲烷等溫吸附測定方法》，測試溫度為30 ℃，最高試驗(yàn)壓力為10 MPa。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 低溫CO2吸附試驗(yàn)結(jié)果

按照DFT模型，對試驗(yàn)測試結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果見表2和如圖1所示。樣品的孔容和孔比表面積在孔徑0.55 nm和0.8 nm左右出現(xiàn)2個(gè)峰值點(diǎn)，隨著孔徑的減小，表現(xiàn)出“增加—減小—增加—減小”的變化規(guī)律。

表2 基于低溫CO2吸附試驗(yàn)的樣品孔隙結(jié)構(gòu)特征Table 2 Pore structure characteristics of samples by low temperature CO2 adsorption experiment

圖1 低溫CO2吸附法樣品孔容和孔容比表面積分布Fig.1 Distribution of pore volume and specific surface area of samples by low temperature CO2 adsorption

2.2 低溫N2吸附試驗(yàn)結(jié)果

按照IUPAC分類方案，對N2吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3 基于低溫N2吸附試驗(yàn)的樣品孔隙結(jié)構(gòu)特征Table 3 Pore structure characteristics of samples by low temperature N2 adsorption experiment

2.3 壓汞試驗(yàn)結(jié)果

按照IUPAC分類方案，對壓汞試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見表4。

表4 基于壓汞試驗(yàn)的樣品孔隙結(jié)構(gòu)特征Table 4 Pore structure characteristics of samples by mercury intrusion experiments

2.4 等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果

等溫吸附曲線如圖3所示，經(jīng)Langmuir方程擬合得到SXDT、SXLL、GZSY和GZNY的Langmuir體積(VL)分別為17.87、22.31、1.37和3.95 cm3/g。

圖2 低溫N2吸附法樣品孔容和孔容比表面積分布Fig.2 Distribution of pore volume and specific surface area of samples by low temperature N2 adsorption

圖3 等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorption curve

3 結(jié)果討論

3.1 煤、頁巖和砂巖孔隙結(jié)構(gòu)類型

由嚴(yán)繼民等[18]提出的凝聚理論可知，毛細(xì)孔固體材料吸附解吸試驗(yàn)的吸附-解吸2條曲線會重疊或者分離，吸附-解吸2條曲線開口大小及形狀在一定程度上能夠反應(yīng)被測試樣品的孔隙結(jié)構(gòu)[19]。低溫液氮吸附-解吸曲線如圖4所示。

圖4 低溫液氮吸附-解吸曲線Fig.4 Adsorption-desorption curve of low temperature liquid nitrogen

國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)根據(jù)吸附—解吸兩條曲線開口大小及形狀，將吸附回線分為4類(圖5)，其中，H1類對應(yīng)兩端開放的圓筒形孔隙，H2類對應(yīng)墨水瓶形孔隙，H3類和H4類對應(yīng)狹縫形孔隙。從圖5可以看出，煤吸附-解吸曲線與H2類接近，說明煤中主要發(fā)育狹縫形孔隙；頁巖和砂巖吸附-解吸曲線與H3類接近，說明頁巖和砂巖中主要含有墨水瓶形孔。

圖5 脫附曲線分類及其孔隙結(jié)構(gòu)類型[20]Fig.5 Classification of desorption curve and pore structure[20]

3.2 煤、頁巖和砂巖孔徑分布特征

煤、頁巖和砂巖孔隙從微孔、介孔和大孔均有廣泛分布，采用單一方法難以對孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面測試。從測試原理來看，上述3種方法均有各自的優(yōu)勢孔徑段，能夠?qū)υ摱蔚目讖椒植歼M(jìn)行準(zhǔn)確表征。二氧化碳吸附法可以有效測試2 nm以下的微孔，無法對介孔和大孔進(jìn)行測試；低溫氮?dú)馕椒梢杂行y試2～50 nm孔徑段孔隙，對微孔和大孔測試不夠精確；壓汞試驗(yàn)在實(shí)際操作過程中，當(dāng)進(jìn)汞壓力較大時(shí)(>10 MPa)，會導(dǎo)致煤基質(zhì)壓縮變形和孔隙破壞，所以壓汞法對50 nm以下的孔隙測試不夠精確。因此，以低溫二氧化碳吸附法、低溫液氮吸附法和壓汞法分別表征微孔、介孔和大孔。

將低溫二氧化碳吸附數(shù)據(jù)與低溫氮?dú)馕綌?shù)據(jù)在2 nm處進(jìn)行銜接，低溫氮?dú)馕綌?shù)據(jù)與壓汞數(shù)據(jù)在50 nm處進(jìn)行銜接，統(tǒng)計(jì)了樣品的孔容和比表面積，見表5，并繪制了不同樣品孔容和比表面積的微孔、介孔和大孔的分布比例，如圖6所示。

從表5中和圖6中可以看出，煤與頁巖、砂巖具有不同孔徑分布特征，煤中微孔最為發(fā)育，SXDT煤樣微孔孔容和比表面積比例分別為84.01%和98.21%，SXLL煤樣微孔孔容和比表面積比例分別為63.40%和95.54%。

圖6 樣品不同階段孔徑的孔容和比表面積分布比例Fig.6 Distribution ratio of pore volume and specific surface area of pore diameter in different stages of sample

表5 樣品全孔徑段孔徑分布特征Table 5 Pore size distribution characteristics of sample with the full pore diameter

頁巖和砂巖具有相似的孔徑分布特征，砂巖和頁巖介孔最為發(fā)育，砂巖介孔孔容和比表面積比例分別為65.75%和38.25%，頁巖介孔孔容和比表面積比例分別為69.01%和37.08%。

整體來看，孔容和比表面積大小順序依次為煤樣>頁巖>砂巖，這是由于煤中微孔較為發(fā)育，微孔為煤提供了大部分的孔容和比表面積。

3.3 煤、頁巖和砂巖孔徑分布對甲烷吸附的影響

為表明孔徑對甲烷吸附的影響，做出了微孔比表面積、介孔比表面積小于50 nm孔表面積與朗格繆爾體積(VL)擬合曲線，如圖7所示。

圖7 不同孔徑比表面積與朗繆爾體積關(guān)系Fig.7 Relationship between Langmuir volume and the specific surface area of pores with different pore diameters

從圖7中可以看出，樣品Langmuir體積(VL)與中孔比表面積呈負(fù)相關(guān)，與微孔比表面積和小于50 nm孔隙比表面積均具有強(qiáng)烈的正相關(guān)性，擬合系數(shù)分別達(dá)到0.948 2和0.912 0，表明比表面正是氣體吸附的場所，比表面越大，甲烷分子吸附的點(diǎn)位就越多，吸附量越大。煤對甲烷的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于頁巖和砂巖，主要是由于煤微孔提供了大量的比表面積，煤微孔發(fā)育遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于砂巖和頁巖。

4 結(jié) 論

1)所測樣品中，煤中主要發(fā)育狹縫形孔隙，頁巖和砂巖中主要發(fā)育墨水瓶形孔。

2)煤、頁巖和砂巖孔隙結(jié)構(gòu)具有較大的差異性，煤微孔發(fā)育程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于頁巖和砂巖。煤中微孔為煤提供了大部分的孔容和比表面積，其中微孔孔容占總孔容的60%以上，微孔比表面積占總比表面積的95%以上；頁巖和砂巖的孔容主要有介孔提供，介孔孔容占到總孔容的65%以上，比表面積由微孔提供，微孔比表面積占到總比表面積的61%以上。

3)不同樣品對甲烷吸附能力順序依次為煤>頁巖>砂巖，對甲烷吸附主要受控于孔比表面積，微孔為煤對甲烷的吸附提供了更多的空間和吸附點(diǎn)位，所以煤對甲烷吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于頁巖和砂巖。