李全中,胡海洋,吉小峰
(1.山西工程技術(shù)學(xué)院,山西 陽泉 045000;2.山西工程技術(shù)學(xué)院 礦區(qū)生態(tài)修復(fù)與固廢資源化省市共建山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,山西 陽泉 045000;3.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院,江蘇 徐州 221000;4.貴州省煤層氣頁巖氣工程技術(shù)研究中心,貴州 貴陽 550081;5.太原科技大學(xué) 能源與材料工程學(xué)院,山西 太原 030024)
煤層氣、頁巖氣、致密砂巖氣作為非常規(guī)油氣,在我國能源結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著重要的作用[1-3]。煤、泥頁巖和致密砂巖都是非均質(zhì)性很強(qiáng)的多孔介質(zhì),具有不同的孔隙結(jié)構(gòu)特征[4-6],研究其孔隙結(jié)構(gòu)差異性及對吸附能力的影響,對煤層氣、頁巖氣和致密砂巖氣勘探開發(fā)具有重要意義。
國內(nèi)外學(xué)者對煤[7-8]、頁巖和砂巖孔隙結(jié)構(gòu)及吸附能力進(jìn)行了廣泛的研究[9-12]。但目前針對煤、泥頁巖和砂巖孔隙結(jié)構(gòu)差異性對比研究及其對甲烷吸附的影響方面的研究鮮有報(bào)道。開展煤、頁巖及砂巖的孔隙結(jié)構(gòu)及吸附能力差異性的對比研究,對煤層氣、頁巖氣和致密砂巖氣的儲集機(jī)理及富集規(guī)律,對“三氣”共采的研究具有重要的意義。總體上對煤巖孔隙結(jié)構(gòu)的研究方法主要有掃描電鏡和CT成像技術(shù)等為主圖像分析法和壓汞[13-14]、低溫液氮吸附[15]、低溫二氧化碳吸附等為主的流體注入法2種類型[16-17]。圖像分析方法能夠直接觀測到煤巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài),但很難做到對孔徑分布的定量分析;流體注入測試方法具有測試定量化、精準(zhǔn)度高等特點(diǎn),但不同測試方法僅能表征某一范圍內(nèi)孔隙,無法表征煤巖全面范圍的孔隙。壓汞試驗(yàn)只對大孔測試比較精確,對50 nm以下的孔隙測試不夠精準(zhǔn);低溫液氮吸附試驗(yàn)主要用于測試納米級孔隙,對2 nm 以下孔隙測試不夠精確;低溫二氧化碳吸附試驗(yàn)主要測試2 nm以下孔隙,無法對大于2nm以上孔隙進(jìn)行測試。
基于以上不同測試手段的特點(diǎn),筆者采用壓汞、低溫液氮吸附、低溫二氧化碳吸附測試方法,對煤、頁巖和砂巖等樣品進(jìn)行測試,進(jìn)行微孔-中孔-大孔多種尺度的測試方法,對煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面表征研究,研究煤、頁巖和砂巖孔隙結(jié)構(gòu)的差異性,并進(jìn)行了不同樣品的甲烷等溫吸附試驗(yàn),分析孔隙結(jié)構(gòu)對甲烷吸附的影響,探討不同非常規(guī)儲層的儲集機(jī)理。
試驗(yàn)樣品分別為山西呂梁碾焉煤礦焦煤、山西大同王村煤礦氣煤和貴州六盤水頁巖和砂巖。樣品具體情況見表1。
表1 樣品信息Table 1 Sample information
研究采用低溫CO2吸附試驗(yàn)、N2吸附試驗(yàn)、壓汞試驗(yàn)聯(lián)合的綜合測試方法,結(jié)合等溫吸附方法,對煤、頁巖和砂巖孔隙結(jié)構(gòu)和吸附特征進(jìn)行研究。
1)低溫 CO2吸附試驗(yàn),試驗(yàn)設(shè)備為美國康塔公司 Autosorb iQ Station 2型比表面積和孔隙分析儀。測試方法為溫度在273 K,相對壓力0.05~0.99條件下,以氣態(tài)CO2為吸附質(zhì),進(jìn)行吸附試驗(yàn)。
2)低溫N2吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)備為北京精微高博公司的JW—BK122型孔徑分析儀,測試方法為在77 K溫度,相對壓力0.001~0.995條件下,以氣態(tài)N2為吸附質(zhì),進(jìn)行吸附解吸試驗(yàn)。
3)壓汞試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)備為美國康塔公司的Poremaster-60型壓汞試驗(yàn)儀,測試方法為在不同壓力條件下,向樣品中注入汞,對注汞壓力和注汞體積進(jìn)行分析。
4)等溫吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)備MACT-II型等溫吸附試驗(yàn)儀進(jìn)行測試,測試方法參照等(GB/T 19560—2008)溫吸附試驗(yàn)方法和(GB/T 35210.1—2017)《頁巖甲烷等溫吸附測定方法》,測試溫度為30 ℃,最高試驗(yàn)壓力為10 MPa。
按照DFT模型,對試驗(yàn)測試結(jié)果進(jìn)行分析,結(jié)果見表2和如圖1所示。樣品的孔容和孔比表面積在孔徑0.55 nm和0.8 nm左右出現(xiàn)2個(gè)峰值點(diǎn),隨著孔徑的減小,表現(xiàn)出“增加—減小—增加—減小”的變化規(guī)律。
表2 基于低溫CO2吸附試驗(yàn)的樣品孔隙結(jié)構(gòu)特征Table 2 Pore structure characteristics of samples by low temperature CO2 adsorption experiment
圖1 低溫CO2吸附法樣品孔容和孔容比表面積分布Fig.1 Distribution of pore volume and specific surface area of samples by low temperature CO2 adsorption
按照IUPAC分類方案,對N2吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,結(jié)果見表3。
表3 基于低溫N2吸附試驗(yàn)的樣品孔隙結(jié)構(gòu)特征Table 3 Pore structure characteristics of samples by low temperature N2 adsorption experiment
按照IUPAC分類方案,對壓汞試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,結(jié)果見表4。
表4 基于壓汞試驗(yàn)的樣品孔隙結(jié)構(gòu)特征Table 4 Pore structure characteristics of samples by mercury intrusion experiments
等溫吸附曲線如圖3所示,經(jīng)Langmuir方程擬合得到SXDT、SXLL、GZSY和GZNY的Langmuir體積(VL)分別為17.87、22.31、1.37和3.95 cm3/g。
圖2 低溫N2吸附法樣品孔容和孔容比表面積分布Fig.2 Distribution of pore volume and specific surface area of samples by low temperature N2 adsorption
圖3 等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorption curve
由嚴(yán)繼民等[18]提出的凝聚理論可知,毛細(xì)孔固體材料吸附解吸試驗(yàn)的吸附-解吸2條曲線會重疊或者分離,吸附-解吸2條曲線開口大小及形狀在一定程度上能夠反應(yīng)被測試樣品的孔隙結(jié)構(gòu)[19]。低溫液氮吸附-解吸曲線如圖4所示。
圖4 低溫液氮吸附-解吸曲線Fig.4 Adsorption-desorption curve of low temperature liquid nitrogen
國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)根據(jù)吸附—解吸兩條曲線開口大小及形狀,將吸附回線分為4類(圖5),其中,H1類對應(yīng)兩端開放的圓筒形孔隙,H2類對應(yīng)墨水瓶形孔隙,H3類和H4類對應(yīng)狹縫形孔隙。從圖5可以看出,煤吸附-解吸曲線與H2類接近,說明煤中主要發(fā)育狹縫形孔隙;頁巖和砂巖吸附-解吸曲線與H3類接近,說明頁巖和砂巖中主要含有墨水瓶形孔。
圖5 脫附曲線分類及其孔隙結(jié)構(gòu)類型[20]Fig.5 Classification of desorption curve and pore structure[20]
煤、頁巖和砂巖孔隙從微孔、介孔和大孔均有廣泛分布,采用單一方法難以對孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面測試。從測試原理來看,上述3種方法均有各自的優(yōu)勢孔徑段,能夠?qū)υ摱蔚目讖椒植歼M(jìn)行準(zhǔn)確表征。二氧化碳吸附法可以有效測試2 nm以下的微孔,無法對介孔和大孔進(jìn)行測試;低溫氮?dú)馕椒梢杂行y試2~50 nm孔徑段孔隙,對微孔和大孔測試不夠精確;壓汞試驗(yàn)在實(shí)際操作過程中,當(dāng)進(jìn)汞壓力較大時(shí)(>10 MPa),會導(dǎo)致煤基質(zhì)壓縮變形和孔隙破壞,所以壓汞法對50 nm以下的孔隙測試不夠精確。因此,以低溫二氧化碳吸附法、低溫液氮吸附法和壓汞法分別表征微孔、介孔和大孔。
將低溫二氧化碳吸附數(shù)據(jù)與低溫氮?dú)馕綌?shù)據(jù)在2 nm處進(jìn)行銜接,低溫氮?dú)馕綌?shù)據(jù)與壓汞數(shù)據(jù)在50 nm處進(jìn)行銜接,統(tǒng)計(jì)了樣品的孔容和比表面積,見表5,并繪制了不同樣品孔容和比表面積的微孔、介孔和大孔的分布比例,如圖6所示。
從表5中和圖6中可以看出,煤與頁巖、砂巖具有不同孔徑分布特征,煤中微孔最為發(fā)育,SXDT煤樣微孔孔容和比表面積比例分別為84.01%和98.21%,SXLL煤樣微孔孔容和比表面積比例分別為63.40%和95.54%。
圖6 樣品不同階段孔徑的孔容和比表面積分布比例Fig.6 Distribution ratio of pore volume and specific surface area of pore diameter in different stages of sample
表5 樣品全孔徑段孔徑分布特征Table 5 Pore size distribution characteristics of sample with the full pore diameter
頁巖和砂巖具有相似的孔徑分布特征,砂巖和頁巖介孔最為發(fā)育,砂巖介孔孔容和比表面積比例分別為65.75%和38.25%,頁巖介孔孔容和比表面積比例分別為69.01%和37.08%。
整體來看,孔容和比表面積大小順序依次為煤樣>頁巖>砂巖,這是由于煤中微孔較為發(fā)育,微孔為煤提供了大部分的孔容和比表面積。
為表明孔徑對甲烷吸附的影響,做出了微孔比表面積、介孔比表面積小于50 nm孔表面積與朗格繆爾體積(VL)擬合曲線,如圖7所示。
圖7 不同孔徑比表面積與朗繆爾體積關(guān)系Fig.7 Relationship between Langmuir volume and the specific surface area of pores with different pore diameters
從圖7中可以看出,樣品Langmuir體積(VL)與中孔比表面積呈負(fù)相關(guān),與微孔比表面積和小于50 nm孔隙比表面積均具有強(qiáng)烈的正相關(guān)性,擬合系數(shù)分別達(dá)到0.948 2和0.912 0,表明比表面正是氣體吸附的場所,比表面越大,甲烷分子吸附的點(diǎn)位就越多,吸附量越大。煤對甲烷的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于頁巖和砂巖,主要是由于煤微孔提供了大量的比表面積,煤微孔發(fā)育遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于砂巖和頁巖。
1)所測樣品中,煤中主要發(fā)育狹縫形孔隙,頁巖和砂巖中主要發(fā)育墨水瓶形孔。
2)煤、頁巖和砂巖孔隙結(jié)構(gòu)具有較大的差異性,煤微孔發(fā)育程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于頁巖和砂巖。煤中微孔為煤提供了大部分的孔容和比表面積,其中微孔孔容占總孔容的60%以上,微孔比表面積占總比表面積的95%以上;頁巖和砂巖的孔容主要有介孔提供,介孔孔容占到總孔容的65%以上,比表面積由微孔提供,微孔比表面積占到總比表面積的61%以上。
3)不同樣品對甲烷吸附能力順序依次為煤>頁巖>砂巖,對甲烷吸附主要受控于孔比表面積,微孔為煤對甲烷的吸附提供了更多的空間和吸附點(diǎn)位,所以煤對甲烷吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于頁巖和砂巖。