李國橋，趙勁毅，朱光達(dá)，孫遠(yuǎn)卓，閔 潔，劉 娜， 張志秋，馬夢涵，丁 偉

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田公司 第二采油廠，黑龍江 大慶 163414； 3.東北石油大學(xué) 石油與天然氣省化工重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；4.東北石油大學(xué) 秦皇島校區(qū)，河北 秦皇島 066004)

三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)已經(jīng)成為大慶油田三次采油的主力技術(shù)[1-3]，自2014年實施規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用以來，累計增產(chǎn)原油約33 Mt。目前形成規(guī)模推廣的三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)有：烷基苯磺酸鹽強(qiáng)堿驅(qū)油技術(shù)[4-10]、石油磺酸鹽弱堿驅(qū)油技術(shù)[11-13]、脂肽復(fù)配弱堿驅(qū)油技術(shù)[14-16]以及組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿驅(qū)油技術(shù)[17-19]，為油田的高效開采奠定了技術(shù)基石。三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了從強(qiáng)堿到弱堿，從烷基苯磺酸鹽到石油磺酸鹽的研發(fā)過程。組分可控烷基苯磺酸鹽是強(qiáng)堿烷基苯磺酸鹽經(jīng)過改性后的弱堿化產(chǎn)品，在重烷基苯磺酸鹽基礎(chǔ)上增加了固定相對分子質(zhì)量的烷基芳基磺酸鹽的比例，提高了表面活性劑的相對平均分子質(zhì)量，實現(xiàn)了組分組成的可調(diào)可控，與弱堿復(fù)配形成的驅(qū)油體系表現(xiàn)出了較好的驅(qū)油性能。

乳化特性是近年來研究三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)機(jī)理的重點方向之一[20-23]。研究乳化特性的文章較多，乳化穩(wěn)定性及綜合指數(shù)[24-27]、界面膜強(qiáng)度[28]、乳化力[29-31]以及界面流變[32]等是研究的熱點。但研究組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿三元體系色譜分離后體系與原油的乳化特性，以及正交實驗方法研究組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿三元體系化學(xué)藥劑濃度對乳化特性的影響尚未見文獻(xiàn)報道。筆者在前期研究三元復(fù)合體系在30 m長填砂管巖心實驗中，得出了距離注入端不同位置的填砂管化學(xué)藥劑的濃度，依據(jù)該濃度設(shè)計了5種配方三元復(fù)合驅(qū)油體系，研究了組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿三元體系與原油的乳化特性(主要為乳化增黏特性和乳狀液析水率)，發(fā)現(xiàn)不同濃度的化學(xué)藥劑對乳化效果的影響差異較大。因此，為明確三元復(fù)合驅(qū)中3種化學(xué)藥劑濃度對乳化特性的影響關(guān)系，設(shè)計了不同濃度的3種化學(xué)藥劑的乳化正交實驗，分析不同化學(xué)藥劑質(zhì)量濃度條件下各體系的乳化特性，明確表面活性劑、弱堿及聚合物質(zhì)量濃度對乳化特性的影響，為組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿三元體系的驅(qū)油機(jī)理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗用油為大慶油田脫水脫氣原油；表面活性劑，組分可控烷基苯磺酸鹽，由確定相對分子質(zhì)量的烷基芳基磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽組成，(總有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)，大慶油田東昊表面活性劑廠產(chǎn)品；聚合物，中等相對分子質(zhì)量聚合物，大慶煉化公司產(chǎn)品，具體理化指標(biāo)見表1；碳酸鈉，AR，天津市福臣化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；實驗用水：大慶油田某區(qū)塊注入站深度處理污水，具體離子組成見表2；三氯甲烷，AR，天津市科密歐試劑有限公司產(chǎn)品；混合指示劑，主要成分為溴化二磺酸二鈉藍(lán)色指示劑，英國BDH實驗室生產(chǎn)；硫酸，AR，上海裕納化工有限公司產(chǎn)品；海明1622、氯化芐蘇鎓，湖北齊飛醫(yī)藥化工有限公司產(chǎn)品。

表1 中等相對分子質(zhì)量聚合物的主要理化性能Table 1 Main physicochemical properties of intermediate polymers

表2 大慶油田某區(qū)塊深度處理污水的礦化度Table 2 Salinity of deep treated sewage in a block of Daqing Oilfield c/(mg·L-1)

1.2 原油乳狀液的制備

采用上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)的FLUKO-FA25型均化儀進(jìn)行原油乳狀液的制備。首先將組分可控烷基苯磺酸鹽表面活性劑、碳酸鈉及中等相對分子質(zhì)量聚合物3種組分按一定的比例配制成組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿三元體系(簡稱組分可控三元體系)；然后將恒溫45 ℃的脫氣脫水原油和組分可控三元體系按照體積比1/1進(jìn)行混合，置于燒杯中，用均化儀在攪拌速率11000 r /min下攪拌2 min，制得原油乳狀液，制備過程中確保環(huán)境溫度為45 ℃，測定所制備乳狀液的黏度。

將石油磺酸鹽表面活性劑、碳酸鈉、中等相對分子質(zhì)量聚合物3種組分按組分可控三元體系的制備條件得到石油磺酸鹽弱堿三元體系(簡稱石油磺酸鹽三元體系)，按相同的條件與原油進(jìn)行混合制備原油乳狀液，相同條件下測定其黏度，與組分可控三元體系進(jìn)行對比實驗。

1.3 原油乳狀液的電性及界面性質(zhì)分析

采用馬爾文儀器(中國)生產(chǎn)的型號為nano ZS的Zeta電位儀，運(yùn)用電泳光散射測量分子或顆粒在分散體系中的電荷；采用美國彪維公司生產(chǎn)的TX-500C界面張力儀，用旋轉(zhuǎn)滴的方式檢測原油與體系間的界面張力。

1.4 原油乳狀液的黏度和乳化析水率分析

采用美國博力飛公司生產(chǎn)的Brook Field DV Ⅱ型黏度計，用旋轉(zhuǎn)的方式檢測乳狀液的動力黏度。將原油乳狀液迅速分裝到具塞量筒中，確保環(huán)境溫度為45 ℃，定時觀察體系的分層析水情況，記錄下層析出液水相體積，計算乳化析水率。待乳化分層穩(wěn)定后，抽取下層析出液檢測黏度。原油與三元體系通常在高速剪切下能夠形成穩(wěn)定的乳狀液，乳狀液黏度可以判斷乳化增黏特性，析水率可以直觀地反映出驅(qū)油體系與原油之間的乳化穩(wěn)定性。析水率(φ，%)為乳狀液在某時刻累計析出水的體積與配制乳狀液時所用水相總體積之比。

φ=Vt/V0×100%

(1)

式中：Vt為某時刻t累計析出水的體積，mL；V0為配制乳狀液時所用水相總體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同驅(qū)油體系配方對原油乳化特性的影響

受地層吸附滯留影響，驅(qū)油體系在地層運(yùn)移過程中各化學(xué)藥劑濃度會按照一定的規(guī)律下降，發(fā)生色譜分離現(xiàn)象。根據(jù)實驗室內(nèi)開展的三元體系30 m長填砂管巖心驅(qū)油實驗所得到的規(guī)律[33]，筆者模擬設(shè)計了組分可控三元體系的5種驅(qū)油體系配方，具體數(shù)據(jù)見表3。5種驅(qū)油體系配方按照在30 m長巖心中不同位置的化學(xué)藥劑的質(zhì)量濃度進(jìn)行設(shè)計后，開展與原油的乳化實驗，評價分析5種配方的油水乳化性能規(guī)律。為更好地分析組分可控三元體系與原油的乳化特性，同時開展石油磺酸鹽三元體系與原油的乳化實驗進(jìn)行對比。石油磺酸鹽三元體系中的5種驅(qū)油體系配方對應(yīng)的各組分添加量與組分可控三元體系相同，區(qū)別在于表面活性劑不同，組分可控三元體系表面活性劑為組分可控烷基苯磺酸鹽，石油磺酸鹽三元體系表面活性劑為石油磺酸鹽。石油磺酸鹽三元體系對應(yīng)的5種驅(qū)油體系配方見表4。

表3 組分可控三元體系的5種驅(qū)油體系的配方Table 3 Formulations of five kinds of oil displacement systems with controllable components in the ternary system

表4 石油磺酸鹽三元體系的5種驅(qū)油體系的配方Table 4 Formulations of five kinds of oil displacement systems with petroleum sulfonate in the ternary system

2.1.1 不同驅(qū)油體系配方對乳狀液黏度的影響

5種驅(qū)油體系配方與原油乳化形成乳狀液后，分別檢測乳狀液及靜止分層后下層析出液的黏度，分析5種驅(qū)油體系配方對乳狀液增黏效果的影響。選取組分可控三元體系和石油磺酸鹽三元體系進(jìn)行乳化黏度的對比考察，結(jié)果見圖1。

圖1 不同配方驅(qū)油體系乳狀液及析出液黏度對比Fig.1 Viscosity comparison of emulsion and precipitate of displacement systems(a) Composition-controlled alkylbenzene sulfonate ternary system; (b) Petroleum sulfonate ternary system Conditions： T=45 ℃; Voil/Vwater=1

由圖1可以看出：5種配方驅(qū)油體系在組分可控三元體系下乳狀液黏度和下層析出液黏度均隨著3種化學(xué)藥劑濃度的下降而降低；同種驅(qū)油體系配方下乳狀液黏度大幅高于下層析出液黏度，黏度增幅倍數(shù)均達(dá)到3倍以上。下層析出液黏度越低，乳狀液黏度增幅倍數(shù)越大，最高達(dá)到6倍以上。這說明組分可控三元體系與原油乳化后具有較好的乳化增黏能力，乳化增黏規(guī)律明顯。對比5種配方石油磺酸鹽三元體系，相同體系配方下乳狀液黏度增幅倍數(shù)小于組分可控三元體系。

2.1.2 不同驅(qū)油體系配方對乳狀液析水率的影響

5種配方驅(qū)油體系與原油乳化形成乳狀液后，將其轉(zhuǎn)移到帶有刻度的具塞量筒中，記錄乳狀液析水率。選取組分可控三元體系和石油磺酸鹽三元體系進(jìn)行乳化析水率的對比實驗，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，組分可控三元體系的5種配方驅(qū)油體系與原油形成乳狀液的乳化析水率隨著時間的增加而逐漸變大，但變化幅度不同，表面活性劑濃度最大的配方1及最小的配方5條件下的原油乳化析水率迅速增大，而其他3種配方的乳化析水率變化相對較小。24 h時配方2的原油乳化析水率最低，乳化效果最好。而石油磺酸鹽三元體系與原油乳化后油、水很快分離，且不受化學(xué)藥劑濃度變化影響。由此可見，組分可控三元體系在一定化學(xué)藥劑濃度范圍與原油乳化后具有較低析水率，乳化效果明顯。組分可控三元體系在堿濃度較高時，發(fā)生鹽析反應(yīng)[34-36]，碳酸鈉起到了破乳的作用。表面活性劑濃度低時，乳化作用又沒有達(dá)到濃度，因此只有在合適的化學(xué)藥劑濃度下，組分可控三元體系才表現(xiàn)出良好的乳化特性。

圖2 不同時間下不同配方驅(qū)油體系乳狀液析水率(φ)變化曲線Fig.2 The change curve of water extraction rate (φ) of emulsion with different oil displacement system formulations at different time(a) Composition-controlled alkylbenzene sulfonate ternary system; (b) Petroleum sulfonate ternary system Conditions： T=45 ℃; Voil/Vwater=1

2.1.3 不同驅(qū)油體系配方對乳狀液電性和界面性能的影響

5種配方驅(qū)油體系與原油在形成乳狀液后，其電性、界面性能也會發(fā)生改變。分別監(jiān)測上述10種配方驅(qū)油體系乳化前后析出液的Zeta電位、界面張力及乳狀液的乳化類型，為乳化的增黏特性、析水率特性提供分析數(shù)據(jù)，實驗數(shù)據(jù)結(jié)果見表5。

表5 不同配方驅(qū)油體系的乳狀液電位、界面張力及乳化類型Table 5 Emulsion potential, interfacial tension and emulsification types of different oil displacement system formulations

從表5的實驗數(shù)據(jù)看，不同配方的組分可控三元體系與石油磺酸鹽三元體系乳化前后的Zeta電位均處在穩(wěn)定性極好的狀態(tài)(絕對值大于60 mV)，且均隨著表面活性劑濃度的下降而下降。組分可控三元體系乳化前、后Zeta電位變化不大。石油磺酸鹽三元體系乳化后的Zeta電位隨著體系化學(xué)藥劑濃度的降低而增大，乳化后低濃度體系穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。相同濃度組分可控三元體系乳化前、后的Zeta電位均高于石油磺酸鹽三元體系。乳化前組分可控三元體系只有配方1的界面張力達(dá)到超低，而石油磺酸鹽三元體系只有配方10未能達(dá)到超低。這與2種表面活性劑界面活性范圍有關(guān)。所有驅(qū)油體系配方形成的乳狀液均為水包油(O/W)乳化類型。

2.1.4 不同配方驅(qū)油體系乳化前后表面活性劑濃度變化

為進(jìn)一步分析組分可控三元體系與原油乳化的規(guī)律認(rèn)識，開展不同配方驅(qū)油體系的乳狀液乳化前后對應(yīng)的配方中表面活性劑濃度檢測，結(jié)果見表6。

表6 不同配方驅(qū)油體系乳化前、后表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Table 6 The change of surfactant mass fraction before and after emulsification of different oil displacement system formulations

從表6的實驗數(shù)據(jù)看，不同濃度配方驅(qū)油體系乳化分層后，水相中剩余的組分可控烷基苯磺酸鹽表面活性劑濃度隨著配制濃度的降低而降低，進(jìn)入油相的表面活性劑也隨配制濃度降低而降低。利用進(jìn)入油相表面活性與水相剩余表面活性劑的比值可以判斷表面活性劑在油-水相的分配系數(shù)。4種配方驅(qū)油體系中表面活性劑的油-水分配系數(shù)隨配制濃度的降低逐步增大。這與表面活性劑分子油-水界面上的吸附和脫附變化有關(guān)[37]。

2.1.5 乳狀液作用機(jī)理分析

組分可控烷基苯磺酸鹽是在重烷基苯磺酸鹽的基礎(chǔ)上，增加了長碳鏈烷烴芳烴磺酸鹽的比例，提高了組分可控烷基苯磺酸鹽表面活性劑分子的支化程度，實現(xiàn)了該類表面活性劑組分可調(diào)可控的特性，該表面活性劑中除有效物外，其余主要為小分子醇、無機(jī)鹽和水分。石油磺酸鹽是原油餾分油通過磺化、中和等反應(yīng)得到的混合物，其磺化的主要部分是帶有環(huán)狀的芳烴化合物，石油磺酸鹽表面活性劑組成包括石油磺酸鹽、無機(jī)鹽、未磺化油和揮發(fā)分等成分，其中石油磺酸鹽有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%～40%，未磺化油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%。

(1)組分可控三元體系乳化后增黏能力及析水率變化受分子結(jié)構(gòu)影響較大。組分可控烷基苯磺酸鹽主要成分為烷基芳基磺酸鹽，烷基芳基構(gòu)成了組分可控烷基苯磺酸鹽的親油基，支鏈越長，在油-水界面上分布越穩(wěn)定。乳化后界面上表面活性劑支化程度高，形成的油-水界面分子膜強(qiáng)度大，不易分離，乳化效果好，破乳慢。石油磺酸鹽由于其主要為環(huán)狀的芳烴磺酸鹽，其分子支化程度低，形成的油-水界面分子膜不穩(wěn)定，導(dǎo)致出現(xiàn)快速破乳的現(xiàn)象。

(2)組分可控三元體系界面性能受驅(qū)油體系組成影響較大。組分可控三元體系與原油形成超低界面張力范圍窄，而石油磺酸鹽三元體系能夠在較寬的堿濃度下形成超低界面張力。這是由于石油磺酸鹽中未磺化油較多，根據(jù)相似相溶原理，石油磺酸鹽三元體系易形成超低界面張力。所有體系乳化后析出液界面張力比乳化前變差，組分可控三元體系更明顯，乳化后表面活性劑在油-水兩相中進(jìn)行重新分配，組分可控烷基苯磺酸鹽親油性強(qiáng)，進(jìn)入油相表面活性劑分子多，石油磺酸鹽親水性強(qiáng)，進(jìn)入油相表面活性劑分子少，界面張力仍能夠達(dá)到超低。乳化增黏及乳化析水率與界面張力沒有必然的聯(lián)系。

(3)由于配制的5種驅(qū)油體系所用的3種化學(xué)藥劑濃度均較高，因此Zeta電位絕對值都很高，體系均較穩(wěn)定。組分可控三元體系中未磺化油含量小，體系中溶解的未磺化油少，因此Zeta電位絕對值高于石油磺酸鹽體系，穩(wěn)定性高于石油磺酸鹽。乳化后分離出來的組分可控三元體系穩(wěn)定性與乳化前相差不大，而石油磺酸鹽三元體系乳化后低濃度點Zeta電位絕對值反而大，是由于體系乳化后未磺化油溶解到油中使得水相體系變得更加穩(wěn)定。Zeta電位與乳化增黏及析水率變化沒有明顯的關(guān)聯(lián)度。

2.2 化學(xué)藥劑濃度對原油乳化特性的影響

針對組分可控三元體系中5種驅(qū)油體系配方與原油的乳化特點，化學(xué)藥劑的濃度對原油的乳化特性影響較大，因此需要考察組分可控三元體系中3種化學(xué)藥劑濃度對乳狀液特性的影響，實驗針對化學(xué)藥劑濃度變化設(shè)計了三因素、四水平16種驅(qū)油體系配方的正交實驗[38-40]，以組分可控烷基苯磺酸鹽表面活性劑、弱堿Na2CO3、中等相對分子質(zhì)量聚合物為因素，以化學(xué)藥劑的濃度變化作為水平，開展組分可控三元體系與原油混合后乳狀液的黏度及乳化析水率的變化實驗，考察3種化學(xué)藥劑對原油乳化特性的影響規(guī)律，具體的正交實驗因素水平見表7，結(jié)果及分析見表8和表9。

表7 正交實驗因素水平表Table 7 Horizontal table of orthogonal experimental factors

表8 16種實驗配方制備的原油乳狀液的黏度(μ)及析水率(φ)Table 8 The sixteen orthogonal experimental viscosities (μ) and water separation rates (φ)

表9 正交實驗中原油乳狀液黏度(μ)比及析水率(φ)分析Table 9 Analysis of viscosity (μ) ratio and water separation rate (φ) of crude oil emulsion by orthogonal experiment

由表8可以看出，不同配方的組分可控三元體系制備的乳狀液黏度差異較大，黏度在10～90 mPa·s范圍波動，乳化后析出液黏度波動范圍為1～30 mPa·s。乳狀液黏度與破乳分層后下層析出液的黏度比，即乳化增黏倍數(shù)從最低的1.61倍升高到23.93倍，變化幅度很大。從整個正交實驗黏度增幅數(shù)據(jù)看，所有體系均表現(xiàn)出乳化增黏特性。不同配方的組分可控三元體系制備的乳狀液的析水率有高有低，差異較大，析水率受三元體系化學(xué)藥劑濃度的影響較大。

按照級差R分析，級差越大，體系乳狀液增黏幅度越大，越能體現(xiàn)出乳化增黏能力。由表9可以看出，影響乳狀液增黏的因素主次順序為:聚合物、弱堿、表面活性劑。其中聚合物質(zhì)量濃度為600 mg/L時，乳狀液黏度增幅最大。乳化析水率6 h的級差R大于24 h時的級差，表明乳狀液乳化析水還未完全，下層仍有三元體系不斷析出。從乳化時間6 h時的級差數(shù)據(jù)分析看，乳化特性最好配方是S1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，聚合物質(zhì)量濃度為1000 mg/L。按照級差R的分析，級差越大，體系乳狀液析水率數(shù)據(jù)變化越大，越能體現(xiàn)出乳化能力，影響乳狀液析水率的因素由大到小順序為：B、A、C，即影響乳狀液乳化析水率的因素由大到小順序為：弱堿、表面活性劑、聚合物。乳化時間24 h時的乳狀液析水率的變化規(guī)律與6 h時的乳化析水率的變化規(guī)律一致。

復(fù)配體系的黏度受聚合物和弱堿濃度的影響較大，聚合物濃度越大，黏度越大；弱堿濃度越大，體系中離子強(qiáng)度相應(yīng)增大，三元體系中聚合物分子卷曲程度增加，黏度下降。同時聚合物的存在可以改善油-水界面膜的強(qiáng)度，束縛油-水界面上的表面活性劑分子，使吸附在油-水界面的表面活性劑有效分子數(shù)增加，油-水界面的黏彈性增大，從而增強(qiáng)乳狀液的穩(wěn)定性。

弱堿能增強(qiáng)表面活性劑的親油性，有利于表面活性劑吸附于油-水界面，同時復(fù)配體系中弱堿碳酸鈉與原油中的酸性物質(zhì)生成新的表面活性物質(zhì)，與原有的組分可控烷基苯磺酸鹽協(xié)同進(jìn)一步降低油-水界面張力，使得油-水更容易乳化。碳酸鈉濃度較低時，解離出來的Na+擴(kuò)散到油-水界面層中，中和了表面活性劑分子之間的排斥力，壓縮雙電層厚度，使得表面活性劑分子在油-水界面上分布較多，體系乳化特性好，析水率低；而當(dāng)繼續(xù)增加碳酸鈉濃度時，更多解離出來的Na+擴(kuò)散到油-水界面的雙電層中，過多的Na+不再起到中和表活劑分子的電荷作用，表面活性劑分子間排斥力變大，導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性變差。

表面活性劑的兩親性使其吸附于油-水界面，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.1%時，形成的乳狀液開始穩(wěn)定，組分可控烷基苯磺酸鹽表面活性劑分子支化程度高，體系的親油性強(qiáng)，有利于在油-水界面上形成穩(wěn)定的體系，保持乳狀液的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)不同化學(xué)藥劑濃度的組分可控三元體系與原油能夠形成穩(wěn)定的乳狀液，乳化特性明顯，具有較低的乳化析水率。乳化特性與表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，與體系的界面張力、Zeta電位關(guān)系不明顯。組分可控三元體系與原油乳化后，表面活性劑在油相和水相中的分配系數(shù)隨濃度下降逐漸增大。

(2)正交實驗結(jié)果表明，影響乳狀液黏度的從大到小順序為：聚合物、弱堿、表面活性劑，其中聚合物質(zhì)量濃度為600 mg/L時，乳狀液黏度增幅最大；影響乳化析水率的化學(xué)藥劑因素從大到小順序為：弱堿、表面活性劑、聚合物，其中Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，聚合物質(zhì)量濃度為1000 mg/L時，驅(qū)油體系配方乳化24 h時乳狀液析水率最低，乳化效果最明顯。