陳 云,姜登登,陽(yáng)昆樺,祝 欣,孔令雅,李旭偉,鄧紹坡*

氮肥企業(yè)退役地塊氨氮污染及其風(fēng)險(xiǎn)研究

陳 云1,2,姜登登1,2,陽(yáng)昆樺1,2,祝 欣1,2,孔令雅1,2,李旭偉1,2,鄧紹坡1,2*

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042；2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042)

基于氮肥企業(yè)退役地塊土壤、地下水、土壤氣和室內(nèi)空氣中氨氮的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù),分析了氨氮在各地塊中的污染水平和分布特征,評(píng)估了氨氮污染的人體健康風(fēng)險(xiǎn),分析了氨揮發(fā)造成的刺激性異味風(fēng)險(xiǎn)和對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的影響,及氨氮遷移轉(zhuǎn)化對(duì)附近地表水和下游地下水水質(zhì)的污染風(fēng)險(xiǎn).分析發(fā)現(xiàn),4個(gè)地塊中土壤和地下水氨氮含量均表現(xiàn)較強(qiáng)的變異性,土壤中氨氮最高濃度分別高達(dá)12700.00,2420.00,2920.00,2370.00mg/kg,地下水中氨氮最高值分別高達(dá)7550.00,5100.00,847.00,3760.00mg/L.在平面分布上,4個(gè)地塊中土壤和地下水較高濃度氨氮均主要分布在生產(chǎn)區(qū)和污水處理區(qū),在垂向分布上4個(gè)地塊間存在差異,氮肥廠I的土壤以黏土為主,多數(shù)點(diǎn)位氨氮含量隨深度增加而遞減,氮肥廠II、III和IV的土壤以粉土/粉砂或粉土夾粉黏為主,氨氮含量總體呈現(xiàn)隨深度增加而增加的趨勢(shì).4個(gè)地塊中,僅氮肥廠I在最保守條件下土壤中氨氮的最高危害熵(1.54)略超可接受風(fēng)險(xiǎn)水平(1.0).氮肥廠II和IV的土壤氣和室內(nèi)空氣中檢出氨濃度范圍分別為￡9.88mg/m3和￡0.18mg/m3,對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量未產(chǎn)生不利影響.氮肥廠I和II緊鄰河流監(jiān)測(cè)井中的氨氮濃度超《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中IV類(1.5mg/L)標(biāo)準(zhǔn)1.05～409.33倍,氮肥廠III和IV污染區(qū)地下水中氨氮濃度在至少4次監(jiān)測(cè)結(jié)果中有輕微降低,且在下游監(jiān)測(cè)井中發(fā)現(xiàn)硝態(tài)氮的積累.分析結(jié)果表明,4個(gè)地塊在現(xiàn)狀條件下土壤和地下水氨氮污染的人體健康風(fēng)險(xiǎn)較低,對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量影響較小.但地塊地下水中氨氮是附近地表水和下游地下水環(huán)境的長(zhǎng)期污染源,氨氮轉(zhuǎn)化的硝態(tài)氮更易向下游遷移.建議今后處理氮肥企業(yè)退役地塊氨氮污染時(shí)將其對(duì)地表水和下游地下水環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)納入考慮.

氮肥企業(yè)；污染地塊；氨氮；人體健康；環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

合成氨是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ),我國(guó)合成氨工業(yè)始于20世紀(jì)30年代,基于農(nóng)業(yè)大國(guó)的迫切需要,1956年起,國(guó)家開(kāi)始大力建設(shè)氮肥廠.到20世紀(jì)70年代末,我國(guó)建有小型化肥廠1572家,中型化肥廠56家,到20世紀(jì)80年代初,又發(fā)展了大型化肥廠28家[1]. 2007年,我國(guó)成為世界最大氮肥出口國(guó)[2].隨著產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)變升級(jí)與工業(yè)生產(chǎn)入園要求,陸續(xù)有氮肥企業(yè)退出或搬遷入園.根據(jù)中國(guó)磷復(fù)肥工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì), 2015～2019年全國(guó)合成氨企業(yè)共退出124家,尿素企業(yè)共退出73家.這些退出的氮肥企業(yè)將產(chǎn)生疑似污染塊,根據(jù)2019年污染地塊名錄公開(kāi)數(shù)據(jù),各省也均有氮肥廠納入污染地塊名錄,這些氮肥企業(yè)退役地塊常具有占地大、歷史長(zhǎng)等特點(diǎn).

氨氮是氮肥企業(yè)退役地塊的特征污染物.地塊中氨氮由銨根離子和游離氨組成,且由于微生物作用,氨氮還可能轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮[3].研究表明,游離氨具有刺激性氣味,并會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn).人體的急性暴露試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)空氣中氨氣濃度為 50mg/m3,持續(xù)2h的暴露條件下,人的眼睛、鼻子和呼吸道將出現(xiàn)輕微的刺激感[4];對(duì)某堿廠周邊的居民進(jìn)行的流行病學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn),當(dāng)空氣氨濃度為9.2mg/m3,暴露持續(xù)時(shí)間為12.2年時(shí),人體呼吸道、眼睛、咽喉以及肺部功能等出現(xiàn)病癥[5].《室內(nèi)空氣質(zhì)量》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定氨氣的限值為0.2mg/ m3,王亙等[6]研究表明室內(nèi)氨的嗅閾值為0.23mg/m3,日本測(cè)定的氨嗅覺(jué)閾值為1.15mg/m3[7].此外,陰離子的硝酸鹽和和亞硝酸鹽相對(duì)于氨氮更易隨地下水遷移[8],從而可能影響下游地下水水質(zhì)和及其環(huán)境功能,且亞硝酸鹽能與仲銨、叔銨和酰胺類化合物生成致癌的亞硝胺類物質(zhì),在進(jìn)入人體后也可能引起高鐵血紅蛋白癥和嬰兒藍(lán)血癥[9].

工業(yè)用地土壤和地下水中氨氮污染問(wèn)題已得到研究者關(guān)注.Atta等[10]研究表明,垃圾填埋廠范圍內(nèi)的地下水中含有較高濃度的氨氮,對(duì)地下水水質(zhì)產(chǎn)生了不利影響;退役氮肥廠土壤和地下水受氨氮污染嚴(yán)重,且具有較高的人體健康風(fēng)險(xiǎn),污染分布主要與生產(chǎn)功能區(qū)和垂向土壤性質(zhì)有關(guān)[11-12].由于地下環(huán)境的厭氧特征,高濃度氨氮經(jīng)微生物轉(zhuǎn)化的消減過(guò)程較為緩慢[13-15],氨氮的遷移性[16]使其具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),即氨揮發(fā)導(dǎo)致的刺激性異味和對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的不利影響,以及含水層氨氮對(duì)周圍地表水和下游地下水的污染風(fēng)險(xiǎn).而目前缺乏基于實(shí)際調(diào)查數(shù)據(jù)的相關(guān)研究.因此,本研究基于4個(gè)氮肥企業(yè)退役地塊土壤和地下水中氨氮的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù),分析氨氮的污染水平和分布特征,評(píng)估氨氮污染對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn);結(jié)合其中2個(gè)地塊土壤氣和室內(nèi)空氣的檢測(cè)數(shù)據(jù),分析氨揮發(fā)可能造成的異味和對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的影響;通過(guò)監(jiān)測(cè)緊鄰地表水監(jiān)測(cè)井中氨氮濃度及氮肥廠III和IV地下水污染區(qū)和下游區(qū)域至少4次氨氮和硝酸鹽氮濃度變化,分析地塊氨氮對(duì)周圍地表水和下游地下水水質(zhì)的污染風(fēng)險(xiǎn).本研究闡明氮肥企業(yè)退役地塊氨氮空間分布特征及對(duì)人居環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn),為高氨氮污染的氮肥企業(yè)退役地塊精準(zhǔn)治理和科學(xué)風(fēng)險(xiǎn)管控提供思路和數(shù)據(jù)支撐,為此類地塊再開(kāi)發(fā)利用的人居環(huán)境安全保障提供科學(xué)依據(jù).

1 材料方法

1.1 研究地塊概況

表1 4個(gè)氮肥企業(yè)退役地塊生產(chǎn)歷史、巖土層分布和地下水信息

續(xù)表1

研究選擇了4個(gè)典型氮肥企業(yè)退役地塊,分別命名為氮肥廠I、II、III和IV.4個(gè)地塊生產(chǎn)歷史長(zhǎng),均以煤為原料合成氨,主要產(chǎn)品有液氨、氯化銨、尿素、碳酸氫銨、純堿等.所在地土壤均為第四系全新統(tǒng)(Q4)新近沉積土層.地塊生產(chǎn)歷史、巖土層分布和地下水信息見(jiàn)表1,各巖土層土壤理化性質(zhì)見(jiàn)表2. 4個(gè)地塊規(guī)劃均為住宅用地,氮肥廠I和II尚未開(kāi)發(fā)建設(shè),氮肥廠III和IV地塊在調(diào)查時(shí)已建有一層地下室建筑物.

表2 各巖土層土壤理化性質(zhì)參數(shù)

1.2 樣品采集與檢測(cè)

4個(gè)地塊均按照《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.1-2019)和《建設(shè)用地土壤環(huán)境調(diào)查評(píng)估技術(shù)指南》的要求,采用專業(yè)判斷和系統(tǒng)布點(diǎn)法開(kāi)展土壤和地下水的布點(diǎn)采樣.

氮肥廠I共布設(shè)583個(gè)土壤采樣點(diǎn),深度最深至22m,采樣單元面積為1600m2,局部污染嚴(yán)重區(qū)域?yàn)?00m2.共51個(gè)點(diǎn)位建設(shè)地下水監(jiān)測(cè)井,深度為9m,采樣單元面積為6400m2.氮肥廠II地塊共布設(shè)210個(gè)土壤采樣點(diǎn),深度最深至地下9m,采樣單元面積為1600m2.共43個(gè)地下水采樣點(diǎn),深度為7.5m,采樣單元面積為1600m2.氮肥廠III地塊共布設(shè)159的土壤采樣點(diǎn),深度最深至地下13m,49個(gè)地下水采樣點(diǎn).同時(shí)采集了17個(gè)土壤氣樣品和2個(gè)地下室室內(nèi)空氣樣品.氮肥廠IV地塊共布設(shè)181個(gè)土壤采樣點(diǎn),最深至地下13m,79個(gè)地下水采樣點(diǎn),深度為13m.同時(shí)采集了57個(gè)地下室室內(nèi)空氣樣品.兩地塊土壤采樣單元面積為400m2,地下水采樣單元面積為1600m2.

土壤氣采集時(shí),將土壤氣采集設(shè)備的底部插入地下1.0～1.5m的包氣帶中,采用便攜采氣桶收集土壤氣中的氨氣于吸收管中.采集室內(nèi)空氣時(shí),對(duì)建筑物內(nèi)的合適空間進(jìn)行密封,24h后使用限流采樣器采集室內(nèi)空氣中的氨氣于吸收管中.

土壤和地下水中氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮,土壤氣和室內(nèi)空氣中氨氣的檢測(cè)方法和檢出限如表3所示.本研究采用Excel和Origin2018等工具對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析作圖.土壤和地下水中未檢出數(shù)據(jù)以檢出限的一半進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[17].

表3 各環(huán)境介質(zhì)中氨氮、硝酸鹽和亞硝酸鹽氮及氨氣檢測(cè)方法和檢出限

2 結(jié)果與討論

2.1 氮肥企業(yè)退役地塊土壤和地下水氨氮污染特征

2.1.1 土壤和地下水中氨氮污染水平 由表4可見(jiàn),各地塊土壤中氨氮含量均表現(xiàn)出極大的異質(zhì)性.氮肥廠I和II土壤氨氮含量最低未檢出,最高分別為12700.00mg/kg和2420.00mg/kg,氮肥廠III在0.13～ 2920.00mg/kg范圍內(nèi),氮肥廠IV在0.12～ 2370.00mg/kg范圍內(nèi).因土壤中氨氮尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)可以參考,研究以河北省《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值》(DB 13/T 5216-2020)[18]中一類用地篩選值960mg/kg作為參考,4個(gè)地塊均有超標(biāo),但超標(biāo)樣品占比不高,為3.90%～12.90%.通過(guò)變異系數(shù)可以發(fā)現(xiàn), 氮肥廠I和III土壤中氨氮濃度分布差異較氮肥廠II和IV更大.

由表5可見(jiàn),4個(gè)地塊地下水中氨氮的濃度也表現(xiàn)出極大的差異,氮肥廠I在1.01～7550.00mg/L范圍,氮肥廠II在ND～5100.0mg/L,氮肥廠III在ND～847.00mg/L,氮肥廠IV在0.030～3760.00mg/L.以《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[19]中IV類水作為標(biāo)準(zhǔn),4個(gè)地塊地下水中氨氮濃度超標(biāo)比例均較高,為47.50%～92.30%.地下水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮也發(fā)現(xiàn)超標(biāo),超標(biāo)比例較氨氮低,分別為5.50%～ 29.60%和0～7.10%.結(jié)果說(shuō)明工業(yè)用地地下水氮污染形態(tài)以氨氮為主,這與農(nóng)業(yè)用地地下水以硝酸鹽氮為主要氮污染形態(tài)的不同[20].主要是因?yàn)檗r(nóng)業(yè)用地氨氮位于表層,極易硝化轉(zhuǎn)化成硝酸鹽淋溶至地下水[21].

表4 土壤中氨氮檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)(mg/kg)

注:n.d.為未檢出.

2.1.2 氨氮在土壤中的分布特征 土壤具有極強(qiáng)的異質(zhì)性,使得污染物在土壤中的分布呈現(xiàn)不均勻性特征,通常在平面分布上與其生產(chǎn)布局和地下水流向有關(guān),在垂向分布上則與地塊土壤性質(zhì)有關(guān).4個(gè)地塊土壤中氨氮在各區(qū)及不同深度的含量分布情況如圖1所示.4個(gè)地塊土壤氨氮在平面上的分布表現(xiàn)規(guī)律較為一致,而氮肥廠I和其他3個(gè)氮肥廠在縱向分布呈現(xiàn)較大差異.平面上,土壤中的氨氮含量分布和生產(chǎn)區(qū)布局緊密相關(guān),不同布局濃度差異較大.4個(gè)地塊在各自的生產(chǎn)儲(chǔ)存區(qū)土壤中檢測(cè)出較多高濃度氨氮(>1000mg/kg),如合成氨、聯(lián)堿、尿素合成區(qū)及庫(kù)房區(qū).而其他非生產(chǎn)區(qū)如熱電廠、辦公等區(qū)域土壤中氨氮濃度較低.氮肥廠III和IV的污水處理區(qū)土壤中氨氮含量也較高,可能是污水管泄漏引起.氮肥廠I的宿舍區(qū)也發(fā)現(xiàn)個(gè)別高濃度氨氮樣品,且深度較深,這可能與原企業(yè)的歷史生產(chǎn)布局演變有關(guān).

表5 地下水中氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)(mg/L)

注:n.d.表示未檢出.

圖1 各地塊土壤中氨氮在平面和垂向上的分布

在垂向上,氨氮含量的分布特征與4個(gè)地塊土層垂向分布和地下水水位波動(dòng)有關(guān).氮肥廠I在約-10.0～-2.0m之間基本以黏土和粉質(zhì)或淤泥質(zhì)黏土為主,黏粒含量315%[22].根據(jù)研究報(bào)導(dǎo),土壤黏粒含量是影響其氨氮吸附的主要因素之一[23-24],黏粒含量越高,土壤對(duì)氨氮的吸附量越高[25-26],氨氮越不易往深處遷移.氮肥廠I土壤氨氮的高值基本分布在-8.0～-0.5m,特別是在-5～-0.5m,且氨氮含量總體呈現(xiàn)向下遞減的趨勢(shì).至-9m時(shí)大多數(shù)樣品土壤氨氮含量低于125mg/kg.氮肥廠II在約-8.5～-1.8m以粉土和粉砂為主,黏粒含量在<10%[22],氮肥廠III和IV在-10～-2.0m也以粉土或粉土夾粉黏為主,上述土層對(duì)氨氮吸附能力較弱,氨氮易隨降雨向下遷移.氮肥廠II、III和IV土壤氨氮含量的高值主要分布-8.0～-4.0m,而-4.0～-0.5m土壤氨氮高值點(diǎn)位極少,且氨氮含量總體呈現(xiàn)向下遞增趨勢(shì),如氮肥廠IV的較多點(diǎn)位在-14.0～-8.5m氨氮含量依然超過(guò)了1000mg/kg.

地下水水位的波動(dòng)也是造成污染物擴(kuò)散的原因之一[27].根據(jù)調(diào)查結(jié)果,氮肥廠I的平均水位為1.9m,年波動(dòng)1.0～2.5m,這與氮肥廠I土壤氨氮高值基本聚集在-5.0～-1.0m較為吻合.氮肥廠II平均水位2.4m,年變化幅度約為1.0m,氮肥廠III和氮肥廠IV平均水位為2.8m,年波動(dòng)約為1.0～2.0m.水位的變化帶動(dòng)氨氮的遷移,且由于土壤黏粒含量少,潛水含水層較厚,使得氨氮在較深層賦存.

2.1.3 氨氮在地下水中的分布特征 4個(gè)地塊各區(qū)地下水中氨氮濃度分布如圖2所示.結(jié)果顯示,地下水中氨氮在各區(qū)分布呈現(xiàn)較大的差異性,在產(chǎn)品生產(chǎn),原料堆存及污水處理等區(qū)域濃度較其他區(qū)高,最高濃度均在銨產(chǎn)品生產(chǎn)區(qū)檢出,說(shuō)明生產(chǎn)區(qū)地下環(huán)境中氨氮可能是地塊氨氮的污染源所在.

此外,地下水和土壤中的氨氮存在吸附解吸平衡,從而在氨氮濃度變化上可能表現(xiàn)出一定的相關(guān)性.4個(gè)地塊各土壤樣點(diǎn)氨氮最大含量與地下水中氨氮濃度高低的一致性結(jié)果如圖2所示.氮肥廠I～I(xiàn)II地塊土壤和地下水中氨氮濃度高低變化趨勢(shì)基本一致,土壤樣點(diǎn)最大氨氮含量較高的點(diǎn)位地下水氨氮濃度相應(yīng)較高.在土-水高值一致的點(diǎn)位,土壤氨氮高值主要分布在地下水水位以下的較深層(￡-3.0m),如圖3所示.而高值不匹配點(diǎn)位的土壤氨氮高值多分布在較淺層(3-3.0m),且深層土壤氨氮濃度低,地下水位較深,典型點(diǎn)位的土壤氨氮含量縱向變化見(jiàn)圖4.結(jié)合地下水中氨氮濃度的巨大差異和地塊較長(zhǎng)的生產(chǎn)歷史,側(cè)面說(shuō)明地塊地下水中氨氮的遷移性較低.氮肥廠IV的土水氨氮濃度趨勢(shì)不一致點(diǎn)位較多,且不符合上述規(guī)律.這可能與該地塊曾經(jīng)發(fā)生的大面積基坑降水有關(guān),基坑降水改變了原有地下水流場(chǎng),人為使得氨氮產(chǎn)生了遷移,因而造成土水氨氮濃度高低趨勢(shì)差異較大.

圖2 各地塊地下水氨氮分布及土壤和地下水中氨氮濃度高低的一致性

圖3 典型土-水氨氮高值一致點(diǎn)位土壤氨氮含量縱向分布

圖4 典型土-水氨氮濃度不一致點(diǎn)位典型土壤氨氮縱向分布

2.2 氮肥企業(yè)退役地塊氨氮污染的風(fēng)險(xiǎn)

2.2.1 對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn) 人體健康風(fēng)險(xiǎn)是指污染物對(duì)人體健康的致癌風(fēng)險(xiǎn)或危害水平.土壤和地下水中氨氮由銨根離子(NH4+)和游離氨組成,其中游離氨(NH3·H2O)會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[5].因目前NH4+尚未有相關(guān)毒理參數(shù),因此進(jìn)行氨氮人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí),通常采用游離氨的毒理參數(shù)進(jìn)行[11], US EPA給出的經(jīng)呼吸吸入的參考濃度(RfC)為0.5mg/(kg·d)[28].根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[11],在不考慮地下水飲用情形下,氨氮的暴露途徑主要有經(jīng)呼吸吸入氨氮污染土壤顆粒物、經(jīng)呼吸吸入來(lái)自室外表層氨氮污染土壤的污染蒸氣、經(jīng)呼吸吸入來(lái)自室外下層氨氮污染土壤的污染蒸氣和經(jīng)吸入來(lái)自室內(nèi)下層氨氮污染土壤的污染蒸氣四種.為了評(píng)估4個(gè)地塊土壤和地下水中氨氮的人體健康產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn),保守考慮,假設(shè)氨氮全部為游離氨形態(tài),參照《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3-2019)建議的計(jì)算模型和默認(rèn)參數(shù),以土壤和地下水中最大氨氮濃度計(jì)算出的氮肥廠I、II、III和IV的危害熵分別為:1.54和0.21,0.29和0.15,0.35和0.02,0.28和0.10.以危害熵超過(guò)1認(rèn)為對(duì)人體健康產(chǎn)生危害,除氮肥廠I的土壤中最高危害熵略高于1外,其他情形的危害熵均小于1.且上述計(jì)算假設(shè)氨氮全部為游離氨情形,而實(shí)際情況下土壤氨氮不能全部轉(zhuǎn)化為游離氨,因此上述退役地塊由氨氮污染造成的人體健康風(fēng)險(xiǎn)較低.

2.2.2 對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量影響和刺激性異味風(fēng)險(xiǎn) 土壤和地下水中氨氮可能由氨揮發(fā)進(jìn)入室內(nèi)空氣中,導(dǎo)致室內(nèi)空氣氨氣超過(guò)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[29]中氨氣限值(0.2mg/m3),并可能產(chǎn)生異味.本文采用氮肥廠III和 IV土壤氣和室內(nèi)空氣中實(shí)測(cè)氨氣濃度(表6)進(jìn)行初步分析.結(jié)果表明土壤或地下水中的氨氮會(huì)通過(guò)氨揮發(fā)的方式進(jìn)入氣體中,氮肥廠III土壤氣中氨氣濃度范圍從未檢出至最高9.88mg/m3,室內(nèi)空氣中氨氣濃度顯著降低,最高為0.09mg/m3;氮肥廠IV室內(nèi)空氣中氨氣濃度范圍在未檢出至最高0.18mg/m3.但上述室內(nèi)空氣中氨氣濃度均未超過(guò)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的嗅覺(jué)閾值(0.23～1.15mg/m3)和《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883-2002)中的限值(0.2mg/m3).

氨揮發(fā)與氨氮濃度、土壤性質(zhì)、pH值、溫度和風(fēng)速等條件相關(guān),氨氮濃度一定時(shí),疏松的土壤、高pH值、高溫和較高的風(fēng)速有利于氨揮發(fā)[30].氮肥廠I、II、III和IV地塊各深度土壤平均pH值均在8.00～8.72范圍內(nèi),地下水pH值分別在6.33～10.86、6.73～12.13、6.74～9.66、6.53～11.53范圍.氮肥廠II氨氮含量、地質(zhì)情況和pH范圍與氮肥廠IV類似,因此推測(cè)氮肥廠II的氨揮發(fā)情形與氮肥廠IV相近.

工業(yè)用地土壤相對(duì)于農(nóng)田土壤更板結(jié),氨氮污染深度更深,地下溫度低,風(fēng)速的影響小,這些因素的綜合作用導(dǎo)致了工業(yè)用地的氨揮發(fā)較農(nóng)業(yè)用地弱.上述分析說(shuō)明在當(dāng)前氨氮污染水平和地質(zhì)條件下,由于氨揮發(fā)造成的異味風(fēng)險(xiǎn)和對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的不利影響較小.

表6 土壤氣和室內(nèi)空氣中氨氣的濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果(mg/m3)

2.2.3 對(duì)周圍地表水和下游地下水的污染風(fēng)險(xiǎn) 本研究中的氮肥廠I和氮肥廠II地塊緊鄰河流,兩河流均為IV類水.氮肥廠I地下水與河流存在季節(jié)性互補(bǔ)關(guān)系,氮肥廠II為地下水補(bǔ)給河流.因此,地塊內(nèi)氨氮有較大可能影響地表水環(huán)境質(zhì)量.

本文實(shí)測(cè)緊鄰地表水體的地下水監(jiān)測(cè)井中氨氮濃度,根據(jù)其是否達(dá)到地表水相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行初步分析.氮肥廠I和II西側(cè)緊鄰河流位置監(jiān)測(cè)井中的氨氮濃度分析結(jié)果如表7所示.監(jiān)測(cè)井中地下水氨氮濃度均超過(guò)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中的IV類水標(biāo)準(zhǔn)[31],氮肥廠I最高超標(biāo)約135倍,氮肥廠II最高超標(biāo)約409倍.此外,若以地塊地下水作為污染排放源,氮肥廠I和II地下水中最高濃度也超過(guò)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(25mg/L)的8.08和24.56倍.若這兩個(gè)地塊地地下水中氨氮不進(jìn)行源消減,可能持續(xù)對(duì)附近地表水釋放氨氮,造成污染.

表7 緊鄰地表水體監(jiān)測(cè)井中氨氮濃度(mg/L)

此外,氨氮在地下環(huán)境中由于硝化細(xì)菌的作用可能轉(zhuǎn)變?yōu)楦走w移的硝酸鹽和具有致癌效應(yīng)的亞硝酸鹽[32-33],可能對(duì)下游地下水造成影響.由研究表明,溶解氧濃度是影響氨氮硝化的關(guān)鍵因子,硝化反應(yīng)的發(fā)生通常需要溶解氧大于0.3mg/L,且反應(yīng)速率與溶解氧濃度成正比[34].氮肥廠III和IV含水層中各監(jiān)測(cè)期平均溶解氧濃度范圍分別為1.01～ 3.10mg/L和1.02～2.10mg/L,均高于0.3mg/L,可能發(fā)生硝化反應(yīng), 因該條件仍均處于缺氧環(huán)境[35],且監(jiān)測(cè)期(除豐水期6月外)含水層基本處于還原狀態(tài)(平均氧化還原電位分別-45.89～-6.38mV和-46.97～ -14.29mV),因此推斷氨氮向硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化過(guò)程緩慢,該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的一致[36-37]. 為了分析氨氮的轉(zhuǎn)化及其對(duì)下游地下水的污染風(fēng)險(xiǎn),對(duì)氮肥廠III和IV污染區(qū)及其下游區(qū)域部分監(jiān)測(cè)井進(jìn)行至少4次的監(jiān)測(cè),結(jié)果如圖5和6所示.其中MW1～5為氨氨污染區(qū)監(jiān)測(cè)井編號(hào),XMW1～3為氨氮污染區(qū)下游監(jiān)測(cè)井編號(hào).除氮肥廠III 的MW1和氮肥廠IV的MW2外,其余監(jiān)測(cè)井中氨氮濃度在監(jiān)測(cè)期內(nèi)有降低趨勢(shì),表明其可能發(fā)生了形態(tài)轉(zhuǎn)化,源區(qū)硝酸鹽氮濃度沒(méi)有明顯上升,但下游監(jiān)測(cè)井中硝酸鹽氮濃度在4次監(jiān)測(cè)中出現(xiàn)了較明顯的累積,說(shuō)明氨氮轉(zhuǎn)化的硝酸鹽可能向下游進(jìn)行了遷移.

目前以保護(hù)人體健康為基本思路開(kāi)展工業(yè)地塊污染的修復(fù),很少考慮地下水環(huán)境和飲用功能,對(duì)地下水中氨氮不進(jìn)行修復(fù),或修復(fù)目標(biāo)較高,地塊內(nèi)氨氮污染源可能長(zhǎng)期存在.根據(jù)上述分析,由氨氮轉(zhuǎn)化的硝酸鹽向下游地下水遷移的風(fēng)險(xiǎn)不容忽視.

圖5 氮肥廠III和IV污染區(qū)地下水氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮濃度隨時(shí)間變化情況

圖6 污染區(qū)下游地下水中亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮濃度隨時(shí)間變化情況

3 結(jié)論

3.1 土壤和地下水中氨氮含量變異性大,平面分布與原企業(yè)生產(chǎn)布局緊密相關(guān),生產(chǎn)區(qū)地下環(huán)境中氨氮含量最高.氨氮的垂向遷移深度受土壤巖性分布影響,粉質(zhì)黏土或黏土減弱氨氮的遷移.

3.2 氨氮在地下水和土壤中含量高低變化的一致性取決于地下水水位與土壤高氨氮含量檢出深度.地下水水位以下的土壤氨氮含量高,通常地下水氨氮濃度相對(duì)也高.

3.3 4個(gè)氮肥企業(yè)退役地塊在現(xiàn)狀污染水平和環(huán)境條件下,氨氮污染對(duì)人體健康產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)較小,由于氨揮發(fā)導(dǎo)致的異味及室內(nèi)空氣質(zhì)量變差的風(fēng)險(xiǎn)較小.

3.4 在現(xiàn)階段基于保護(hù)人體健康的地塊治理思路下,氮肥企業(yè)退役地塊中高濃度氨氮將長(zhǎng)期賦存并緩慢進(jìn)行硝化轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮,是附近地表水和下游地下水的長(zhǎng)期污染源,對(duì)地表水和下游地下水水質(zhì)存在一定的污染風(fēng)險(xiǎn).

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Pollution characteristics and environmental risks of ammonia nitrogen in retired nitrogenfertilizer plant sites.

CHEN Yun1,2, JIANG Deng-deng1,2, YANG Kun-hua1,2, ZHU Xin1,2, KONG Ling-ya1,2, LI Xu-wei1,2, DENG Shao-po1,2*

(1.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing 210042, China；2.China State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing 210042, China)., 2022,42(7)：3265～3275

Based on the concentrations of NH4+-N in soil, groundwater, soil gas, and indoor air from abandoned nitrogen fertilizer plants sites, the polluted level and distribution characteristics of NH4+-N in these sites were analyzed, the human health risks for exposure to the NH4+-Nin soil and groundwater were evaluated, and the effects of ammonia volatilization on the risk of irritating odors and indoor air quality, as well as the impact on nearby surface water and downstream groundwater with NH4+-N migration and transformation was also evaluated. The results showed that the concentrations of NH4+-N in the soil and groundwater significantly varied in all four sites. The highest concentrations of NH4+-N in the soil of the four sites were as high as 12700.00, 2420.00, 2920.00, and 2370.00mg/kg, respectively, and the highest concentrations in the groundwater were up to 7550.00, 5100.00, 847.00, and 3760.00mg/L, respectively. The high concentration of NH4+-N was mainly distributed around production and the sewage treatment areas. The vertical distribution of NH4+-N in soil was different in four sites, in which the NH4+-N concentration mainly decreases with the increase of depth in site I, in which the soil is mainly clay, while the NH4+-N concentration generally showed an increasing trend with increasing depth in site II, III and IV that the soil is mainly silt sand or silty clay. The hazard quotient of NH4+-N was calculated in site I with a value of 1.54, which slightly exceeded the acceptable risk level (1.0). The concentrations of NH3(g) detected in soil gas and indoor air were￡9.88mg/m3 and￡0.18mg/m3, respectively, which had no adverse effects on indoor air quality. The concentration of groundwater NH4+-N in site I and II nearby the surface water exceeded 1.05to 409.33times the Category IV (1.5mg/L) standard in the Environmental Quality Standards for Surface Water. The concentrations of groundwater NH4+-N in site III and IV were slightly decreased during four times monitoring and the accumulation of nitrate nitrogen was found in the downstream monitoring wells. The results suggested that the human health risk of NH4+-N in the four sites were low, and the impact on indoor air quality was weak. However, the groundwater NH4+-N in the site was a pollution source for nearby surface water and downstream groundwater environment in the long term, and the nitrate nitrogen transformed by NH4+-N was more likely to migrate downstream. This study provides a scientific basis and practical experience for considering the environmental pollution risks of surface water and groundwater when dealing with NH4+-N in a site of nitrogen fertilizer plants in the future.

nitrogen fertilizer plants；contaminated site；ammonia nitrogen；human health；environmental risks

X53

A

1000-6923(2022)07-3265-11

2021-12-27

江蘇省“雙創(chuàng)博士”資助項(xiàng)目(JSSCBS20211318);中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)(GYZX220303,GYZX220101)

* 責(zé)任作者, 副研究員, dsp@nies.org

陳 云(1993-),女,安徽淮南人,助理研究員,博士,主要從事工業(yè)用地污染物調(diào)查評(píng)估、遷移轉(zhuǎn)化及修復(fù)技術(shù)研究.發(fā)表論文3篇.