譚 健,夏 瑞,吳 兌,孔少飛,陳 楠,成春雷,鄧 濤,陶麗萍,張 雪,吳柏禧,吳良斌,王 慶,吳 晟**

地殼元素鐵的吸光貢獻對黑碳吸光增強估算的影響——以武漢為例

譚 健1,2,3,夏 瑞1,2,3,吳 兌1,2,3,孔少飛4,5,陳 楠5,6*,成春雷1,2,3,鄧 濤7,陶麗萍1,2,3,張 雪1,2,3,吳柏禧1,2,3,吳良斌1,2,3,王 慶1,2,3,吳 晟1,2,3**

(1.暨南大學(xué),質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所,廣東 廣州 510632；2.粵港澳環(huán)境質(zhì)量協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)合實驗室,廣東 廣州 510632；3.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510632；4.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430074；5.湖北省大氣復(fù)合污染研究中心,湖北 武漢 430074；6.湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,湖北 武漢 430074；7.中國氣象局廣州熱帶海洋氣象研究所,廣東 廣州 510640)

傳統(tǒng)方法使用固定的波長吸收指數(shù)來估算地殼元素或棕碳吸光,但該方法只能處理僅存在兩種組分的情形(黑碳/棕碳,或黑碳/地殼元素)的吸光貢獻,存在較大不確定性.為此,本文提出一種新的方法,利用武漢在線觀測數(shù)據(jù)(2021年2、3、8、9月),采用鐵作為地殼元素的示蹤物,利用最小相關(guān)系數(shù)法(MRS)得出地殼元素的吸光貢獻,在扣除地殼元素吸光之后,再得到黑碳吸光增強系數(shù)(abs).結(jié)果顯示觀測期間370nm波段地殼元素吸光貢獻均值為12.3%,月均值范圍5.7%～15.5%,且波長吸收指數(shù)與鐵的濃度正相關(guān),表明地殼元素吸光貢獻不可忽視.地殼元素吸光貢獻呈現(xiàn)出顯著的季節(jié)特征,呈現(xiàn)出冬季低,春季高的特點.地殼元素吸光的分離前后計算的abs存在一定的差異,受到了黑碳和鐵的相關(guān)性的影響.觀測期間扣除地殼元素吸光后,abs均值為1.43±0.53,在季節(jié)性上呈現(xiàn)春夏高,秋冬低的特性,春季較高abs值與春季黑碳較高的老化程度有關(guān).abs對無機鹽和有機物的含量存在正的依賴關(guān)系,證明了這些包裹物質(zhì)對吸光增強的影響.

礦塵吸光貢獻；黑碳吸光增強；最小相關(guān)系數(shù)法(MRS方法)；波長吸收指數(shù)()

大氣氣溶膠可以吸收和散射太陽輻射,對地球的輻射收支平衡產(chǎn)生重要影響[1].黑碳?xì)馊苣z(BC)是大氣氣溶膠中的主要吸光成分,主要來源于化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒,可以直接在中低空吸收從紫外到近紅外較寬波段的太陽光,造成正的輻射強迫[2].模式模擬和觀測研究表明,邊界層內(nèi)BC吸收太陽輻射,導(dǎo)致抵達地表熱通量減少,形成了逆溫,進而抑制邊界層的發(fā)展,加重大氣灰霾污染[3].

排放到大氣中的BC經(jīng)歷老化過程,與有機碳或者二次無機鹽等污染物混合[4-5],其粒徑大小、形態(tài)結(jié)構(gòu)、吸濕性和光學(xué)特性等發(fā)生改變[6-7].BC與其他污染物混合會增強BC的光吸收能力,光吸收增強能力的大小與其混合狀態(tài)和外包裹物的多少有關(guān)[8-9].由于大氣中BC的性質(zhì)和狀態(tài)存在時空差異性,當(dāng)前對于BC輻射強迫的估計仍存在較大的不確定性[2].黑碳的光吸收增強通常使用吸光增強系數(shù)(abs)進行表征.目前世界各地已有很多的學(xué)者通過現(xiàn)場觀測對BC的光吸收增強系數(shù)(abs)進行研究報道,例如美國加利福尼亞州[10]、英國[8]、日本[11]和捷克[12],但不同研究之間abs存在一定的差異.最近的研究表明,不同地區(qū)abs的差異可能與BC粒子的混合狀態(tài)多樣性有關(guān)[13-16].我國的abs研究主要集中在華北平原[17-19]、長三角[20-22]和珠三角地區(qū)[9,23-24].而中國中部城市武漢關(guān)于黑碳光吸收增強特性方面的研究較為薄弱.

除了BC,礦物粉塵(MD)中的地殼元素對光吸收的也有一定的貢獻,尤其是在農(nóng)村地區(qū)和受沙塵氣溶膠影響的時段[25-26].目前對MD光吸收的研究比較少,主要原因之一是缺乏直接定量的儀器和分析方法.我國是世界上受沙塵氣溶膠影響嚴(yán)重的區(qū)域之一,沙源地主要分布在西北和北部地區(qū)[27].前人研究發(fā)現(xiàn),在臨近沙源地的張掖市一次沙塵暴事件中,沙塵對光的吸收在總吸光的占比從26.7%增加到71.6%[26].在珠三角地區(qū)也觀測到了源于北方沙塵氣溶膠的粗粒子輸送導(dǎo)致的嚴(yán)重空氣污染事件[28],表明沙塵氣溶膠的影響不僅僅局限于其源地和周邊,對下風(fēng)向區(qū)域的影響也不容忽視.同時本地排放的道路揚塵和建筑揚塵對于MD也有一定的貢獻[29].當(dāng)前城市地區(qū)MD的光吸收貢獻因缺少合適的觀測手段而被忽略.使用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)研究發(fā)現(xiàn)北京BC與MD內(nèi)混合的粒子占比不到3%,表明MD與BC主要以外混形式存在[30].在計算abs的時候應(yīng)先剔除MD的光吸收貢獻,否則可能會造成abs的高估.

氣溶膠光學(xué)特性是影響大氣輻射平衡的重要因素.黑碳和棕碳是當(dāng)前研究較多的吸光物質(zhì),關(guān)于地殼元素的吸光貢獻卻鮮有報道.含鐵物質(zhì)是MD中的主要吸光組分,為此,本研究以武漢為例,提出一種新的估算MD吸光貢獻的方法,采用Fe作為示蹤物,利用最小相關(guān)系數(shù)(MRS)法計算MD的光吸收貢獻,剔除掉MD的光吸收貢獻后再用MRS得出abs,從而獲得更為準(zhǔn)確的abs值,并分析其不同時間尺度變化和影響因素.

1 外場觀測數(shù)據(jù)來源

1.1 觀測站點和觀測時段

圖1 觀測站點位置及主要觀測結(jié)果

湖北省武漢市位于長江中游,是中國中部地區(qū)的重要的經(jīng)濟中心和交通樞紐之一,本研究中使用的觀測數(shù)據(jù)來自湖北省大氣超級站,站點位于中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)未來科技城校區(qū)“科教樓六”的5樓樓頂(114.61°E,30.46°N),如圖1所示.站點位置高于地面20m以上,周圍無建筑物遮擋,站點周圍是高新企業(yè)區(qū)和居民區(qū),交通流量大,可以代表華中典型城市區(qū)域污染特征.本研究選取的觀測時間段為2021年2、3、8、9共四個月份,分別代表冬、春、夏、秋四個季節(jié).

1.2 采樣儀器

使用半連續(xù)在線ECOC分析儀(Model RT-4, Sunset Laboratory Inc, Tigard, Oregon, USA)來獲取PM2.5中有機碳(OC)和元素碳(EC)的小時濃度,進樣切割頭為PM2.5,流量為8L/min.使用的方法為熱光透射法(TOT),是目前用來分析ECOC最為常用的方法之一,詳細(xì)的工作原理可參考文獻[31].

使用AE-31型黑碳儀(AE-31, Magee Scientific Company, Berkeley, CA, USA)測得在7個光譜波段(370、470、520、590、660、880和950nm)下的氣溶膠光吸收系數(shù).AE-31型黑碳儀測得的是時間周期內(nèi)收集在膜上的氣溶膠光衰減系數(shù),與實際大氣中的氣溶膠吸收系數(shù)有差異,且存在負(fù)載效應(yīng),因此通常需要進行數(shù)據(jù)校正,儀器詳細(xì)工作原理和數(shù)據(jù)校正可參考本課題組在珠三角的觀測研究[32].本文使用基于Weingartner等[33]的算法開發(fā)的黑碳儀數(shù)據(jù)校正工具包[34]對AE-31黑碳儀數(shù)據(jù)進行校正.基于儀器對比得到的經(jīng)驗方程[1],本研究使用的校正因子(Cref)為3.23.波長吸收指數(shù)()是表征氣溶膠光學(xué)特性的重要參數(shù),通常用于表征不同波長下吸光的依賴性,可用以下公式計算:

式中:1表示不同的波長,abs_λ表示對波長的光吸收系數(shù).因為棕碳表現(xiàn)出在短波長更強的光吸收導(dǎo)致其要大于BC,基于此特性常用于棕碳和黑碳吸光的分離[35].另外,值還可用于分析污染物來源和BC混合狀態(tài).

PM2.5中水溶性離子成分(NH4+、NO3-、SO42-、Cl-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)和無機元素分別使用在線離子色譜儀(MARGA, Metrohm, Switzerland)和X射線熒光光譜儀(EHH-X200, Skyray Instruments Inc, China)測得,時間分辨率為小時,采樣流量為16.67L/min.PM2.5質(zhì)量用微震蕩天平(1405DF, Thermo Fisher Scientific Inc, USA)測得,常規(guī)氣體(NO, NO2, SO2, O3)使用賽默飛世爾科技公司的儀器測得.

2 數(shù)據(jù)分析方法

本研究使用最小相關(guān)系數(shù)法(MRS)進行數(shù)據(jù)分析,MRS方法基于EC示蹤法[36],最初被用來估算二次VOC[37],吳晟[38]對MRS方法的可靠性做了系統(tǒng)的數(shù)值模型驗證并開發(fā)了基于Igor Pro的MRS軟件.MRS法近年來被廣泛的用于二次有機碳(SOC)[31],黑碳光吸收增強系數(shù)(abs)[34]和二次棕碳光吸收(abs_BrCsec)[35]的計算.其基本原理主要是基于一次示蹤物和二次特征值之間的最小相關(guān)關(guān)系將一次組分和二次組分進行分離.本文提出一種新的計算的abs優(yōu)化方法,即先使用元素鐵作為示蹤物用MRS解析出MD的吸光系數(shù),然后剩余吸光用于abs的計算.下面介紹詳細(xì)的計算過程.

2.1 用MRS方法計算地殼元素Fe的光吸收系數(shù)

在以往的研究中,BC和BrC被認(rèn)為是造成城市大氣環(huán)境中光吸收的兩個主要氣溶膠組分,往往忽略了MD的吸光貢獻[35].鐵的氧化物是MD粒子中的主要吸光物質(zhì),并且MD的吸光截面系數(shù)與沙塵粒子中鐵氧化物含量成正比[39],因此本研究中選取元素鐵作為示蹤物來表征MD的吸光貢獻.將總的光吸收系數(shù)abs_λ_total分為兩個部分,一部分是MD吸光abs_λ_MD,剩下的部分是非MD吸光abs_λ_NMD:

式中:代表不同的波段,abs_λ_MD可以用以下公式計算:

式中:MAEFe_是含鐵物質(zhì)在波長處的質(zhì)量吸收系數(shù),[Fe]代表儀器測得的元素鐵的質(zhì)量濃度,計算abs_λ_MD的關(guān)鍵在于得到一個合適的MAEFe_,本研究使用MRS法來獲取MAEFe_,這與(OC/EC)pri的計算原理類似.首先,讓MAEFe_在一個合理的范圍內(nèi)連續(xù)取值,然后每一個假設(shè)的MAEFe__h值(后綴h表示hypothetical,下同)可以根據(jù)公式4計算出對應(yīng)的非MD吸光abs_λ_NMD_h:

然后通過計算得出的abs_λ_NMD_h和[Fe]相關(guān)系數(shù)2(abs_λ_NMD_h, Fe),基于abs_λ_NMD_h和Fe之間的相互獨立性可以認(rèn)為當(dāng)2最小時得到最合理的MAEFe_,然后代入公式3中計算出相應(yīng)的abs_λ_MD,詳細(xì)的計算過程和相應(yīng)的MRS圖形示例,以及MRS的各種用法之間的對比總結(jié)在表1中.

表1 MRS計算SOC、Eabs和babs_MD

2.2 黑碳光吸收增強的計算

分離出abs_λ_MD之后,剩余的吸光部分認(rèn)為是碳質(zhì)氣溶膠造成的吸光,包括一次吸光(abs_λ_pri)和老化后增強的吸光(abs_λ_aging).其中一次吸光為老化前的BC核的光吸收系數(shù),abs_λ_aging為經(jīng)歷大氣老化過程后其他污染物與BC混合并包裹在BC粒子外導(dǎo)致光吸收系數(shù)增大的部分,其具體計算過程可參考已有的研究[23],本研究中的計算公式和MRS圖形示例參見表1.黑碳的光吸收增強系數(shù)abs__NMD可以定義如下:

式中:MAENMD_是特定波長下的老化后黑碳的質(zhì)量吸收系數(shù),可由觀測得到.MAEp_是通過MRS方法計算得到的未老化的黑碳的質(zhì)量吸收系數(shù),BC老化后會導(dǎo)致abs__NMD>1.

2.3 MRS方法估算SOC

EC示蹤法被廣泛用于計算SOC,基于一次排放的有機碳(POC)與EC之間的相關(guān)關(guān)系將其從OC中分離,然后用OC減去POC得到SOC,具體公式如下:

式中:[OC]和[EC]都是觀測得到的濃度值,而(OC/ EC)pri由MRS方法計算得到,MRS方法計算SOC的可靠性經(jīng)過了數(shù)值模型[38]以及外場觀測數(shù)據(jù)[40]驗證.數(shù)值模型的研究[38]中考慮了諸多因素及三種排放源情形.在考慮了這些影響因素和排放源情形下,MRS給出的SOC均顯著優(yōu)于OC/EC最小比值法和OC/EC百分位數(shù)法.前人的外場觀測研究中[40], MRS給出的SOC與WSOC,及AMS給出OOA,都具有很高的相關(guān)性,從側(cè)面驗證了MRS方法的可靠性,因此本文選取MRS法計算SOC.計算(OC/EC)pri的MRS圖形示例見表1.為了減少不同季節(jié)排放特征變化帶來的影響,本文使用每個月計算出相應(yīng)的(OC/EC)pri.

MRS計算所用的軟件是本課題組開發(fā)的基于Igor Pro的MRS工具包[38].本研究中散點圖、時間序列圖、相關(guān)性圖、箱式圖由本課題組開發(fā)的基于Igor Pro的ScatterPlot工具包[41]和HistBox工具包繪制[34].

3 結(jié)果與討論

3.1 觀測期間污染物特征總體概述

如圖1(a)所示,觀測期間PM2.5平均濃度為(34.26±19.26)μg/m3,整體呈對數(shù)正態(tài)分布,數(shù)據(jù)質(zhì)量良好.PM2.5濃度低于北京(80μg/m3)、上海(53μg/ m3)[42]和2013年在武漢的觀測(65μg/m3)[43],較低的PM2.5濃度表明近年來武漢市環(huán)境空氣質(zhì)量得到有效提升.本研究觀測期間平均光吸收系數(shù)abs520_total為(13.34±6.53)Mm-1,遠(yuǎn)小于2012～2014年的觀測值(119.06Mm-1),表明武漢市近年來一次污染物排放顯著減少,這與在武漢的長期觀測結(jié)果一致[44].由圖1可見,主要二次無機鹽離子(NO3-, SO42-和NH4+)占比超過PM2.5中主要污染物組分總和的一半,表現(xiàn)出武漢以二次污染物為主的環(huán)境空氣污染特征.為進一步探究PM2.5中主要污染物組分隨PM2.5濃度變化趨勢,繪制出PM2.5中主要污染物組分占比和PM2.5濃度的依賴關(guān)系圖如圖2(a)所示.從圖中可以看出隨著污染程度的加重,NO3-的貢獻顯著增大,而有機物(OM)的貢獻逐漸減少,證明武漢地區(qū)高污染天氣可能與二次硝酸鹽的形成有關(guān).近期多個研究指出在我國大氣污染事件中NO3-對PM2.5的貢獻不斷增加[45-46],強調(diào)了在我國的空氣質(zhì)量管理中進一步控制其前體物NO排放的必要性.

圖2 觀測期間PM2.5組分占比對PM2.5濃度(a)和Ox濃度(b)的依賴性關(guān)系,其中OM=1.5*OC

大氣氧化能力通常用O(O=O3+NO2)表征[47-48].如圖2(b)所示,隨著O的增加,有機氣溶膠和硫酸鹽占比呈現(xiàn)上升趨勢,而硝酸鹽占比顯著下降,表明大氣中光化學(xué)氧化性的增強有利于有機物和硫酸鹽的形成并抑制硝酸鹽的形成.

如表2所示,觀測期間OC和EC的平均質(zhì)量濃度分別為(5.70±2.24)μgC/m3和(1.47±0.77)μgC/m3, OC和EC濃度總體呈現(xiàn)對數(shù)正態(tài)分布(圖1).相比于中國其他站點,如北京(4.1μgC/m3)[49]、香港(1.88μgC/m3)[50]、上海(2.46μgC/m3)[51]和廣州(2.67μgC/m3)[31],武漢的EC濃度處于較低的水平,但是要高于巴黎(1.4μgC/m3)[52]和紐約(0.95μgC/m3)[53].而OC濃度要低于香港(6.77μgC/m3)[50],北京(14μgC/ m3)[49]和石家莊(22.8 μgC/m3)[54].

質(zhì)量吸收系數(shù)(MAE)定義為單位質(zhì)量濃度的氣溶膠光吸收系數(shù),是用來表示氣溶膠光吸收能力的重要光學(xué)參數(shù),MAE值越大,說明單位質(zhì)量的光吸收能力越強.如表2所示,本研究中觀測期間平均MAE520_NMD為(8.90±3.38) m2/g,要高于文獻中提出的在550nm處一次排放的BC的MAE(7.5± 1.2m2/g)[55],表明在武漢地區(qū)BC粒子存在明顯的老化現(xiàn)象.

表3中總結(jié)了近年來在中國各地區(qū)進行的有關(guān)于光吸收增強的研究.從表中可以看出中國大部分地區(qū)黑碳老化程度較高,abs值較高.本研究中觀測期間的平均abs520_NMD為1.43±0.53.黑碳光吸收增強系數(shù)高值主要存在中國北方地區(qū),例如北京(1.24～4.0)[18,56-58]、濟南(2.07和1.9)[19,59]、固城(1.32)[58]和運城(2.25)[17].其他研究站點包括南京(1.6)[20]、西安(1.8)[60]、壽縣(2.3)[61]、泰山(2.0)[19]和青島(1.64和1.96)[62]也存在較高的abs值.只有兩個研究報道了較低的abs值,分別是廣州(1.07)[24]和泰州(1.13)[63].總的來說,我國各地區(qū)總體的abs值比較高,因此有必要繼續(xù)擴大開展有關(guān)黑碳老化特征的相關(guān)研究.表3中值得注意的是,傳統(tǒng)的方法獲取abs值不能兼顧觀測時長和觀測時間分辨率.熱溶蝕器(TD)方法觀測時間分辨率高(分鐘級),但是觀測時長較為有限(通常為數(shù)周).AFD方法可以用于歷史采樣膜從而獲得跨度較長的abs時間序列,但是時間分辨率較低(通常為24hr).本研究使用的MRS方法可以兼顧觀測時長和觀測時間分辨率,具有較好的推廣應(yīng)用潛力.例如,最近捷克的學(xué)者利用MRS方法實現(xiàn)了2013～2017年間歐洲中部背景站點的abs長期變化趨勢的研究[12].

表2 PM2.5組分和光學(xué)參數(shù)統(tǒng)計

表3 我國不同地區(qū)Eabs研究對比

3.2 污染物特征量季節(jié)性變化和日變化分析

表2總結(jié)了不同季節(jié)污染物濃度和光學(xué)參數(shù)的均值.PM2.5表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化趨勢,冬季濃度最高為(50.42±24.01)μg/m3,而夏季濃度(23.18± 11.03μg/m3)不足冬季濃度的一半,說明夏季大氣污染程度較輕,與之前在武漢的研究一致[64].各季節(jié)PM2.5濃度日變化如圖3(a)所示,春季和冬季存在比較明顯的日變化趨勢,上午和夜間濃度較高,10:00左右濃度開始降低,直到14:00～16:00點出現(xiàn)谷值,而夏季和秋季日變化幅度較小.

如表2所示,EC濃度在冬季最高,為(2.21±0.95) μgC/m3,夏季最低,為(1.15±0.51)μgC/m3,春季和秋季濃度差別不大,分別為(1.26±0.56)μgC/m3和(1.31± 0.48)μgC/m3.EC的日變化圖3(c)所示,冬季的日變化最為明顯,在04:00左右達到峰值,隨后開始降低直到17:00達到谷值,春季、夏季和秋季的日變化趨勢類似,變化相對平緩,峰值出現(xiàn)在08:00和凌晨,谷值出現(xiàn)在下午.EC屬于一次污染物,主要來源于不完全燃燒,因此EC的日變化主要與機動車排放和邊界層變化有關(guān).OC濃度在秋季最高,春季最低,分別為(7.72±1.98)μgC/m3和(3.87±1.32)μgC/m3.OC的來源包括一次排放和二次生成,夏季SOC最高,平均濃度為(4.35±1.56)μgC/m3,而SOC/OC比值也高達0.73± 0.12,說明夏季SOC生成較為活躍,推測與夏季的高輻射強度和較強的光化學(xué)反應(yīng)活性有關(guān).從圖3(e)中SOC/OC的日變化可以看出在春季、夏季和秋季在午后達到峰值,說明午后SOC生成最為活躍,而冬季的峰值推遲到了20:00.如圖3(b)所示,OC在四個季節(jié)的日變化趨勢一致,均在17:00達到谷值,隨后開始上升.

二次無機鹽組分中,硝酸鹽表現(xiàn)出春冬季高夏秋季低的季節(jié)性特征,冬季和春季硝酸鹽平均濃度分別為(12.45±7.26)μg/m3和(10.46±5.90)μg/m3,夏季和秋季平均濃度低至為(2.42±2.58)μg/m3和(2.31± 1.87)μg/m3,推測可能是由于夏秋季節(jié)環(huán)境溫度較高,導(dǎo)致硝酸鹽的揮發(fā),影響了硝酸鹽在氣-粒之間的分配.如圖3(f)所示,硝酸鹽的四個季節(jié)日變化趨勢類似,均表現(xiàn)為單峰型,冬季峰值出現(xiàn)在02:00,隨后濃度開始降低直到19:00,而春季、夏季和秋季的日變化較為平緩,峰值出現(xiàn)在09:00,谷值出現(xiàn)在18:00,硝酸鹽的日變化也證實隨著下午溫度的升高,顆粒態(tài)硝酸鹽揮發(fā)導(dǎo)致濃度下降.相較硝酸鹽而言,硫酸鹽濃度的季節(jié)性差異不那么顯著(表2).硫酸鹽的日變化如圖3(g)所示,在冬季,硫酸鹽濃度變化呈現(xiàn)日間低夜間高的特點.分析發(fā)現(xiàn)硫酸鹽在日變化尺度上與NO2只有在冬季存在正相關(guān)關(guān)系(=0.72),而其他季節(jié)均為負(fù)相關(guān)關(guān)系(春季=-0.44,夏季=-0.79,秋季=-0.85),這意味著冬季硫酸鹽的夜間高濃度現(xiàn)象,存在著與其他季節(jié)不同的生成路徑,可能與夜間高濕高污染物濃度條件下NO2氧化SO2的生成路徑有關(guān)[65].而在夏季和秋季,硫酸鹽峰值出現(xiàn)在中午,推測夏秋的日間硝酸鹽生成主要由光化學(xué)反應(yīng)主導(dǎo).

圖4 不同季節(jié)EC與Fe的相關(guān)性

黑碳光吸收增強系數(shù)abs520_NMD春季最高(1.78±0.72),其次是夏季(1.41±0.29)和冬季(1.33± 0.36),秋季(1.10±0.24)最低,盡管春季EC濃度并不是最高的,但是黑碳的老化程度最高,同時較高的MAE520_NMD(10.99±4.55m2/g)也進一步證實春季BC的老化,如表2所示.此外,為了研究MD吸光解析對黑碳吸光增強計算的影響,本文還計算了未去除MD吸光時的abs520并列于表2中.對比分析發(fā)現(xiàn)abs520_NMD與abs520雖然觀測期間均值相近,但是在季節(jié)上存在明顯的差異.如表2所示,春季abs520(1.88±0.76)高于abs520_NMD(1.78±0.72),而非春季abs520略低于abs520_NMD.通過圖4中EC與Fe的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)春季EC與Fe沒有相關(guān)性(2=0.05),推測是由于春季沙塵主導(dǎo)了Fe的來源,這種情況下不剔除MD吸光得出的abs520的會將MD吸光誤判為黑碳老化吸光貢獻,導(dǎo)致abs520高估,然而,非春季EC與Fe存在弱相關(guān)性(2范圍0.13～0.26),推測部分Fe和EC來源相近,比如道路揚塵,剎車盤磨損,以及部分燃燒源直接排放的Fe,在這種情況下在MRS計算abs520的過程中,EC同源的這部分Fe被歸為黑碳的一次吸光,導(dǎo)致MAEp的高估,進而引起abs520低估.

abs520_NMD日變化如圖3(h)所示,其中春季日變化最為顯著,表現(xiàn)出早上低、下午和晚上較高的特點,早上較低的abs520_NMD可能與早高峰時期一次排放的BC增多有關(guān),而下午和夜間較高的abs520_NMD與二次污染物的形成有關(guān).氣溶膠波長吸收指數(shù)可以用來表征氣溶膠在不同波長下的吸光能力,通常認(rèn)為黑碳的AAE值為1左右,但是根據(jù)不同地點氣溶膠來源組成和粒徑分布的不同,往往會存在一定的差距.相比于BC,BrC在紫外波段表現(xiàn)出更強的光吸收,因此BrC的值大于BC.如表2所示,本文中觀測期間總體的370/880_total為0.79±0.17,分季節(jié)來看,冬季最高為0.87±0.18,夏季最低,為0.71± 0.15.

3.3 地殼元素Fe的吸光貢獻

本研究觀測期間Fe的平均質(zhì)量濃度為(0.31± 0.35)μg/m3(表2).Fe的濃度表現(xiàn)出明顯的季節(jié)性差異,其中春季(0.44±0.39μg/m3)濃度最高,其次是秋季(0.32±0.46μg/m3)和夏季(0.25±0.25μg/m3),冬季(0.23±0.15μg/m3)濃度最低,推測春季較高的Fe濃度與春季頻繁發(fā)生的北方沙塵活動有關(guān)[66].觀測期間abs520_MD均值為(1.37±1.42) Mm-1,如表2所示.不同季節(jié)的abs520_MD如表2和圖5a所示,春季的abs520_MD最高,為(1.95±1.71) Mm-1,其次是秋季(1.40±1.84Mm-1)和夏季(1.07±0.82Mm-1),冬季最低(1.03±0.67Mm-1).盡管本研究中abs520_MD數(shù)值比較小,但是武漢總的光吸收系數(shù)本身不高,所以MD的光吸收還是占有一定的貢獻.在520nm波段(表2),春季MD的光吸收占比能達到總的光吸收的14%,而夏季和秋季的貢獻占比分別為11%和12%,冬季占比較低,為5%.如圖5a所示,紫外波段(370nm)的結(jié)果稍高一點,春夏秋冬四季占比分別為15%,12%, 14%和6%.總體而言,武漢市MD對總的光吸收貢獻不能忽略,尤其是在春季.

與棕碳類似,MD的光吸收貢獻偏向于太陽短波輻射,因此其AAE要大于BC[39].作為MD中的主要光吸收物質(zhì),Fe與AAE370/880_total的依賴關(guān)系圖如圖5(b)所示,在觀測期間,AAE370/880_total表現(xiàn)出對Fe的濃度的正依賴性關(guān)系.從季節(jié)上來看,在四個季節(jié)也都表現(xiàn)出類似的關(guān)系,表明本研究中MD的存在影響了氣溶膠的光學(xué)特性.之前的研究中計算沙塵的光吸收貢獻是基于AAE模型,認(rèn)為AAEBC=1,基于此計算出BC的光吸收并將剩余的吸收部分歸為沙塵的光吸收[67].然而,這種方法存在很大的局限性,首先實際大氣中的AAEBC因其來源、形態(tài)特征和粒徑分布等的不同往往并不等于1[68],此外,BrC的存在也能導(dǎo)致AAE的增大,并不能完全歸因于沙塵.相比之下,本文中使用的示蹤法并沒有預(yù)先假設(shè)AAEBC和AAEMD,不同波段下的MAEFe是基于實測的數(shù)據(jù)利用MRS方法計算得出.本研究中計算出的AAE370/880_MD為1.13,要小于在在北京的研究報道的沙塵氣溶膠(1.89)[69],但是要大于表2中觀測期間總的光吸收計算得出的AAE370/880_total(0.79±0.17)和剔除MD的吸光部分后的AAE370/880_NMD(0.77±0.18),從側(cè)面證明了元素鐵作為示蹤物用于MRS計算MD吸光貢獻的合理性.在遠(yuǎn)距離傳輸過程中,不同粒徑段的沙塵氣溶膠的干濕沉降的效果不同,導(dǎo)致氣溶膠粒徑分布的改變[70].有研究表明,沙塵氣溶膠在經(jīng)過長距離傳輸過程中,不同粒徑段中的Fe的濃度變化存在很大的差距[71].由于值與粒徑分布密切相關(guān),推測在長距離傳輸?shù)倪^程中粒徑分布的變化是導(dǎo)致本研究中AAE370/880_MD值低于文獻中北方城市AAE370/880_MD值的原因之一.

3.4 影響Eabs520_NMD的因素

BC粒子排放到大氣環(huán)境中會不斷老化,老化后的BC形態(tài)特征、光學(xué)特性和組分特征等都會發(fā)生變化,最為重要的是會導(dǎo)致其光吸收能力的增強,導(dǎo)致abs大于1.研究表明,BC的老化程度與其污染源排放特征、混合狀態(tài)、形態(tài)特征和BC表面包裹層的組分特征有關(guān)[13-14,72].本文中探究了abs與EC、SOC/OC、NO3-/EC、SO42-/EC和非難熔組分與EC的質(zhì)量比值(BC)之間的關(guān)系.如圖6(a)所示,abs520_NMD與EC之間表現(xiàn)出負(fù)的依賴性關(guān)系,即EC質(zhì)量濃度較低時abs520_NMD值較高,而隨著EC濃度的增加,abs520_NMD值降低,這與我們課題組在廣州的光吸收增強研究中的結(jié)果類似[23],推測可能是當(dāng)EC濃度較高時主要由本地一次排放主導(dǎo),黑碳老化程度低,所以abs520_NMD值較低,而EC濃度較低時,長距離輸送的EC占比相對增加,這些長距離傳輸?shù)腅C顆粒物老化程度較高,導(dǎo)致整體abs520_NMD值抬升.不同季節(jié)下abs520_NMD與EC質(zhì)量濃度之間的關(guān)系如圖7(a)所示,abs520_NMD與EC之間的負(fù)依賴性關(guān)系主要體現(xiàn)在春季和冬季.

SOC也是影響abs的重要因素之一,本研究用SOC/OC來表示SOC生成的活躍程度.如圖6(b)所示,abs520_NMD與SOC/OC之間表現(xiàn)出明顯的正依賴性關(guān)系.分季節(jié)來看,abs520_NMD與SOC/OC之間的依賴性關(guān)系在春季和冬季更為顯著,而秋季沒有表現(xiàn)出依賴性關(guān)系,說明秋季SOC對abs520_NMD的貢獻較低.

最近在南京的研究發(fā)現(xiàn)abs與NO3-/EC之間存在正的依賴性關(guān)系[22],實驗室研究也表明BC與NO3-的混合能夠有效增強BC的光吸收能力[4].本研究中abs520_NMD與NO3-/EC的依賴性關(guān)系圖如圖6(c)所示,呈現(xiàn)出正的依賴性關(guān)系.雖然夏季和秋季NO3-濃度較低,但圖7(c)顯示NO3-與abs520_NMD之間還是存在一定的依賴性關(guān)系,表明NO3-對BC光吸收增強有顯著的貢獻.本研究觀測期間abs520_NMD與SO42-/EC的依賴關(guān)系如圖6(d)和7(d)所示,abs520_NMD隨著SO42-/EC的增大而增大,并且在春季最為顯著,而秋季表現(xiàn)出較弱的正依賴性關(guān)系,夏季和冬季abs520_NMD隨著SO42-/EC增長先增加隨后趨于穩(wěn)定.為了探究二次無機鹽離子與abs之間的關(guān)系,abs520_NMD對SIA/EC(SIA=NO3-+SO42-+NH4+)的依賴關(guān)系如圖6(e)和7(e)所示,除了夏季依賴性關(guān)系較弱外,其他三個季節(jié)均發(fā)現(xiàn)隨著SIA/EC的增加abs520_NMD也增加的現(xiàn)象,這些證據(jù)表明二次無機鹽的生成能有效增強BC的光吸收能力.

圖6 觀測期間Eabs520_NMD對各種影響因素的依賴性關(guān)系

圖7 不同季節(jié)Eabs520_NMD與其影響因素之間的依賴性關(guān)系

BC通常定義為與BC粒子內(nèi)混合的非BC物質(zhì)(也稱非難熔性組分)與BC的質(zhì)量之比,黑碳吸光增強系數(shù)abs與BC之間的曲線斜率因BC的老化程度、形態(tài)特征、混合狀態(tài)和粒徑分布的差異存在不同程度的依賴性關(guān)系[10,15,73-74].本研究使用無機鹽和有機物的總和與EC的比值得到BC,來研究abs520_NMD與BC之間的依賴性關(guān)系.需要注意的是,本研究中因為并不一定所有的SIA和有機物都與BC以內(nèi)混合的形式存在,所以BC可能被高估.盡管如此,觀測期間abs520_NMD與BC還是存在明顯的正相關(guān)依賴趨勢,abs520_NMD隨著BC增大而增大,如圖6(f)所示.從季節(jié)上來看,不同季節(jié)之間abs520_NMD與BC的依賴性趨勢相近,但是曲線的斜率存在季節(jié)性差異,推測可能與不同季節(jié)BC老化后的不同的粒徑分布和混合態(tài)有關(guān)[16,73-74].此外,從圖6(c～f)可見,春季的NO3-/EC,SO42-/EC,SIA/EC和BC的取值范圍大于其他季節(jié),這也是造成春季abs520_NMD高于其它季節(jié)的原因之一.

4 結(jié)論

4.1 觀測期間PM2.5平均濃度為(34.26±19.26) μg/m3, 與以往文獻報道的武漢觀測結(jié)果相比有著顯著下降,平均光吸收系數(shù)abs520_total為(13.34±6.53) Mm-1,遠(yuǎn)小于2012～2014年的觀測值(119.06Mm-1),表明武漢市近年來空氣質(zhì)量得到了顯著改善.

4.2 當(dāng)PM2.5升高時,硝酸鹽的占比顯著上升,而有機物的占比顯著下降.當(dāng)O升高時出現(xiàn)了相反的現(xiàn)象,硝酸鹽的占比隨著O升高顯著下降,而有機物的占比隨著O升高顯著上升.

4.3 武漢市區(qū)的MD吸光不可忽略.觀測期間的abs520_MD均值為(1.37±1.42) Mm-1,并存在顯著季節(jié)性變化,春季的abs520_MD最高,為(1.95±1.71) Mm-1,其次是秋季(1.40±1.84Mm-1)和夏季(1.07± 0.82Mm-1),冬季最低(1.03±0.67Mm-1).在520nm波段,春季MD吸光在總吸光的占比能達到14%,而夏季和秋季的貢獻占比分別為11%和12%,冬季占比較低,為5%.紫外波段(370nm)的結(jié)果稍高一點,春夏秋冬四季占比分別為16%,12%,14%和6%.此外,分析發(fā)現(xiàn)370/880_total對Fe的濃度存在正依賴關(guān)系,這一系列結(jié)果證明了MD的吸光貢獻即使在遠(yuǎn)離沙源地的城市區(qū)域也是不可忽略的.

4.4 本研究中觀測期間平均MAE520_NMD為(8.90± 3.38) m2/g.在剔除了MD吸光貢獻之后,得到的黑碳光吸收增強系數(shù)abs520_NMD為1.43±0.53, 這與近期我國其他城市所報道的abs值相近.MD吸光的分離對abs計算的影響與EC和Fe的相關(guān)性有關(guān),非春季EC和Fe存在的弱相關(guān)性會導(dǎo)致abs低估,而春季EC與Fe不存在相關(guān)性,如不剔除MD吸光,會導(dǎo)致abs高估.abs520_NMD存在著顯著的季節(jié)性變化,春季最高(1.78±0.72),其次是夏季(1.41±0.29)和冬季(1.33±0.36)和秋季(1.10±0.24).abs520_NMD對無機鹽和有機物的含量存在正的依賴關(guān)系,證明了這些包裹物質(zhì)對吸光增強的影響.

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Determination of crustal element iron light absorption contribution and effects on black carbon light absorption enhancement estimation: a case study in Wuhan.

TAN Jian1,2,3, XIA Rui1,2,3, WU Dui1,2,3, KONG Shao-fei4,5, CHEN Nan5,6*, CHENG Chun-lei1,2,3, DENG Tao7, TAO Li-ping1,2,3, ZHANG Xue1,2,3, WU Bo-xi1,2,3, WU Liang-bin1,2,3, WANG Qing1,2,3, WU Cheng1,2,3**

(1.Institute of Mass Spectrometry and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Guangdong-Hongkong-Macau Joint Laboratory of Collaborative Innovation for Environmental Quality,Guangzhou 510632, China；3.Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-line Source Apportionment System of Air Pollution, Guangzhou 510632, China；4.School of Environmental Studies, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China；5.Research Centre for Complex Air Pollution of Hubei Province, Wuhan 430074, China；6.Eco-Environmental Monitoring Centre of Hubei Province, Wuhan 430074, China；7.Institute of Tropical and Marine Meteorology, China Meteorological Administration, Guangzhou 510640, China)., 2022,42(7)：3033～3045

The traditional method uses empirical absorption ?ngstr?m exponent to estimate the light absorption of crustal elements or brown carbon, and this method can only handle the two components scenario (blackcarbon/brown carbon or blackcarbon/crustal elements), leading to substantial uncertainties. This study introduces a new method that uses the Fe as the crustal element tracer. Using measurement data in Wuhan (February, March, August, and September 2021) by applying the minimum R-squared method (MRS), the crustal elements light absorption contribution can be obtained. After subtracting the crustal elements light absorption, absorption enhancement factor (abs) can be obtained. The results showed that the average crustal elements absorption contribution at 370nm during the observation period was 12.3%, with a monthly average ranging from 5.7% to 15.5%. Meanwhile, AAE exhibited a positive dependence on the concentration of Fe. These collective clues indicate that the crustal elements absorption contribution cannot be ignored. Crustal elements light absorption demonstrated a considerable seasonality, which was low in winter and high in spring. There are deviations in the calculatedabsbefore and after the separation of crustal elements light absorption, which is influenced by the correlation between blackcarbon and iron. During the observation period, after deducting the light absorption of crustal elements, the averageabswas 1.43±0.53, andabswas high in spring and summer, and low in autumn and winter. Highabsin spring was associated with a higher degree of BC aging. The analysis found thatabsdemonstrated a positive dependence on the content of inorganic salts and organic matters, which proves the influence of these coating materials on the enhancement of light absorption.

mineral dust light absorption contribution；black carbon light absorption enhancement；minimum R-squared method (MRS)；absorption ?ngstr?m exponent ()

X513

A

1000-6923(2022)07-3033-13

譚 健(1997-),男,湖南衡陽人,暨南大學(xué)碩士研究生,主要從事黑碳?xì)馊苣z吸光增強方面研究.發(fā)表論文4篇.

2021-11-22

國家自然科學(xué)基金資助項目(41605002,41475004);廣東省科技創(chuàng)新戰(zhàn)略專項資金項目(2019B121205004);國家重點研發(fā)計劃(2019YFB2102904)

* 責(zé)任作者, 正高級工程師, nanchen2020@126.com; ** 副研究員, wucheng.vip@foxmail.com