蒼飛飛，貢 晗，楊 雄，牛聃葳，張翠翠，李佑文，胡 兵，趙 敏

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143；2.北京橡院橡膠輪胎質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100143；3.浙江鴻盛化工有限公司，浙江 紹興 312369；4.浙江盛諾材料科技有限公司，浙江 紹興 312369）

間苯二酚在橡膠領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]，尤其是子午線輪胎鋼絲覆膠中經(jīng)常用間苯二酚來增大其與骨架材料鍍銅鋼絲的粘合力[2-7]。但含有間苯二酚的膠料在加工過程中會升華產(chǎn)生大量刺激性煙霧，通過間苯二酚預(yù)分散于丁苯橡膠等載體中的方式不能從根本上解決發(fā)煙問題，而間苯二酚縮合生成的樹脂的游離間苯二酚含量較小[8-13]。

本工作主要對由間苯二酚縮合生成的新型粘合樹脂AN220的理化性能，包括基礎(chǔ)性能、環(huán)保性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

新型粘合樹脂AN220，浙江鴻盛化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

CS101-3E型烘箱，重慶惠達(dá)試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；2020ID型裂解器，日本Frontier公司產(chǎn)品；7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和1260 infinity II型凝膠滲透色譜（GPC）分析儀，美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；TGA550型熱重（TG）分析儀和2500型差式掃描量熱（DSC）分析儀，美國TA公司產(chǎn)品；IS10型紅外光譜（FTIR）儀，美國Themofisher科學(xué)儀器公司產(chǎn)品。

1.3 測試分析

1.3.1 基礎(chǔ)性能

（1）軟化點(diǎn)。采用環(huán)球法測試軟化點(diǎn)，將一定質(zhì)量的鋼球置于填滿新型粘合樹脂AN220的金屬環(huán)上，在規(guī)定的升溫條件下（3～5 ℃·min-1），鋼球進(jìn)入試樣，從一定高度下落，鋼球觸及底層金屬擋板時(shí)的溫度視為其軟化點(diǎn)。

（2）水分含量。采用卡爾·費(fèi)休水分測定法測試新型粘合樹脂AN220的水分含量。

（3）加熱減量。將新型粘合樹脂AN220置于60 ℃烘箱中加熱2 h，計(jì)算加熱前后試樣的質(zhì)量變化率。

（4）pH值。先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的甲醇或乙醇溶解新型粘合樹脂AN220，若溶解緩慢，可適當(dāng)提高溫度，再用pH計(jì)測定pH值。

1.3.2 環(huán)保性能

（1）游離間苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用液相法測新型粘合樹脂AN220中游離間苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（2）不同溫度下?lián)]發(fā)物定性定量分析。采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜法定性分析不同溫度下新型粘合樹脂AN220的揮發(fā)物，用TG分析儀對揮發(fā)物進(jìn)行定量分析。

1.3.3 結(jié)構(gòu)

（1）FTIR分析。采用FTIR儀對新型粘合樹脂AN220進(jìn)行FTIR分析，采用衰減全反射（ATR）法。

（2）GPC分析。采用GPC分析儀對新型粘合樹脂AN220進(jìn)行相對分子質(zhì)量分析，以四氫呋喃為流動(dòng)相，兩根柱串聯(lián)，聚苯乙烯為標(biāo)樣。

（3）裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析。新型粘合樹脂AN220在不同溫度下裂解，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。

（4）DSC分析。采用DSC分析儀對新型粘合樹脂AN220進(jìn)行DSC分析，試驗(yàn)溫度范圍為－80～250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)性能表征

新型粘合樹脂AN220的基礎(chǔ)性能測試結(jié)果為：外觀 紅棕色顆粒，軟化點(diǎn) 101.5 ℃，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.002 5，加熱減量 0.16%，pH值5.4。

顆粒狀新型粘合樹脂AN220在膠料混煉過程中具有良好的加工性能，不易飛揚(yáng)。新型粘合樹脂AN220在101.5 ℃時(shí)發(fā)生軟化。聚合物的軟化點(diǎn)不僅與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與其相對分子質(zhì)量有關(guān)。新型粘合樹脂AN220是一種高分子非晶體熱塑性物質(zhì)，組成復(fù)雜，沒有熔點(diǎn)。當(dāng)溫度升高時(shí)，新型粘合樹脂AN220固態(tài)逐漸軟化，分子之間發(fā)生相對滑動(dòng)，其像液體一樣發(fā)生粘性流動(dòng)，進(jìn)入粘流態(tài)；隨著溫度的不斷上升，新型粘合樹脂AN220的粘滯性變化減小，即對溫度的敏感性下降。新型粘合樹脂AN220的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，僅為0.002 5，其干燥性在橡膠助劑中屬于良好水平。新型粘合樹脂AN220的加熱減量為0.16%，表明其在60 ℃時(shí)有低分子化合物析出。

2.2 環(huán)保性能表征

2.2.1 游離間苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)

游離間苯二酚具有毒性，對人體和環(huán)境有不利影響。新型粘合樹脂AN220的游離間苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020 8，表明其克服了間苯二酚易揮發(fā)性缺點(diǎn)，比較環(huán)保。

2.2.2 不同溫度下?lián)]發(fā)物定性定量分析

2.2.2.1 不同溫度下?lián)]發(fā)物定性分析

在100 ℃下新型粘合樹脂AN220基本上沒有揮發(fā)物出現(xiàn)。新型粘合樹脂AN220在150，200和250 ℃下的裂解氣相色譜分別見圖1—3。裂解定性結(jié)果表明，在150，200和250 ℃下，12.193 min時(shí)，新型粘合樹脂AN220開始發(fā)生裂解，裂解產(chǎn)物為間苯二酚，在18.0～28.0 min時(shí)，裂解產(chǎn)物為2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構(gòu)體。

由此可知，新型粘合樹脂AN220裂解過程中，除100 ℃下未發(fā)現(xiàn)明顯揮發(fā)物以外，150，200和250℃下基本上都有相同的物質(zhì)析出，即間苯二酚、2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構(gòu)體，并且隨著溫度的升高，2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構(gòu)體含量增大。

2.2.2.2 不同溫度下?lián)]發(fā)物定量結(jié)果

圖4示出了新型粘合樹脂AN220的TG曲線。

從圖4可以看出：新型粘合樹脂AN220在100℃以下基本上沒有發(fā)生質(zhì)量變化；在150 ℃時(shí)質(zhì)量損失率為0.06%；在200 ℃時(shí)質(zhì)量損失率為2.61%；在250 ℃時(shí)質(zhì)量損失率為11.74%。新型粘合樹脂AN220在200 ℃以上質(zhì)量損失增大，在200 ℃以下質(zhì)量損失很小，主要是由于游離間苯二酚揮發(fā)。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 FTIR分析

圖5示出了新型粘合樹脂AN220的FTIR譜。

從圖5可以看出，3 306 cm-1處是OH—的伸縮振動(dòng)峰，2 930和2 872 cm-1處是C—H伸縮振動(dòng)峰[5]，1 605和1 447 cm-1處是苯環(huán)—C=C—雙鍵伸縮振動(dòng)峰，1 157 cm-1處是酚羥基面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰，757 cm-1處是苯環(huán)鄰二取代伸縮振動(dòng)峰。由此可知新型粘合樹脂AN220結(jié)構(gòu)具有苯環(huán)和羥基等特征基團(tuán)。

2.3.2 GPC分析

圖6示出了新型粘合樹脂AN220的GPC譜。

通過GPC譜確定新型粘合樹脂AN220的數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布指數(shù)分別為546，964和1.765 6，體現(xiàn)了新型粘合樹脂AN220的相對分子質(zhì)量分布狀態(tài)，是加工過程中工藝條件，包括混煉溫度、成型壓力和硫化條件等的選擇依據(jù)[6]。

2.3.3 裂解氣相色譜

圖7示出了新型粘合樹脂AN220在550 ℃下的裂解氣相色譜。從圖7可知，4.113 min處裂解產(chǎn)物為甲苯，4.996 min處裂解產(chǎn)物為乙苯，5.428 min處裂解產(chǎn)物為苯乙烯，19.166 min處裂解產(chǎn)物為2-甲基間苯二酚及其同分異構(gòu)體，12.193 min處裂解產(chǎn)物為間苯二酚，12.357 min處裂解產(chǎn)物為2-甲基間苯二酚，20.0～28.0 min處裂解產(chǎn)物為2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構(gòu)體。

圖8示出了新型粘合樹脂AN220在300 ℃下裂解氣相色譜。從圖8可知，4.996 min處裂解產(chǎn)物為乙苯，5.428 min處裂解產(chǎn)物為苯乙烯，19.166 min處裂解產(chǎn)物為2-甲基間苯二酚及其同分異構(gòu)體，12.193 min處裂解產(chǎn)物為間苯二酚，12.357 min處裂解產(chǎn)物為2-甲基間苯二酚，20.0～28.0 min處裂解產(chǎn)物為2-苯乙烯間苯二酚及同分異構(gòu)體。

選擇300和550 ℃兩個(gè)裂解溫度點(diǎn)測試新型粘合樹脂AN220，從定性角度看差異性不大，在550℃下裂解比300 ℃下裂解多了有機(jī)物甲苯和苯乙烯，而其他類定性物質(zhì)相同。

2.3.4 DSC分析

圖9 示出了新型粘合樹脂AN220 的DSC曲線。

從圖9可以看出：隨著溫度的升高，新型粘合樹脂AN220在54.12 ℃開始放熱，釋放能量為11.98 J·g-1；在152.93 ℃發(fā)生吸熱現(xiàn)象，吸收能量為0.45 J·g-1；在207.59 ℃發(fā)生放熱現(xiàn)象，釋放能量為0.33 J·g-1。這表明新型粘合樹脂AN220在54.12 ℃時(shí)分子間發(fā)生移動(dòng)，每克樣品釋放能量為11.98 J；在152.93 ℃時(shí)有游離間苯二酚釋放，發(fā)生吸熱反應(yīng)，每克樣品吸收能量為0.45 J；在207.59 ℃時(shí)有揮發(fā)性物質(zhì)析出，每克樣品釋放能量為0.33 J。

3 結(jié)論

（1）新型粘合樹脂AN220為紅棕色顆粒物，軟化點(diǎn)為101.5 ℃，濕氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002 5，加熱減量為0.16%，pH值為5.4。

（2）新型粘合樹脂AN220的環(huán)保性優(yōu)異，游離間苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020 8；100 ℃下無揮發(fā)物產(chǎn)生，150，200和250 ℃下?lián)]發(fā)物相同，為間苯二酚和2-苯乙烯間苯二酚及其同分異構(gòu)體。

（3）新型粘合樹脂AN220結(jié)構(gòu)是一種新型間苯二酚甲醛樹脂（間苯二酚給予體），數(shù)均相對分子質(zhì)量為546，重均相對分子質(zhì)量為964，在54.12℃時(shí)分子間發(fā)生移動(dòng)，釋放能量為11.98 J·g-1，152.93 ℃時(shí)有游離間苯二酚釋放，發(fā)生吸熱反應(yīng)，吸收能量為0.45 J·g-1；在207.59 ℃時(shí)有揮發(fā)性物質(zhì)析出，釋放能量為0.33 J·g-1。