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        BNT-BT基無鉛反鐵電陶瓷儲能性能優(yōu)化研究

        2022-07-19 09:53:32白子淳黃青云齊懷程
        信息記錄材料 2022年5期
        關鍵詞:物相粉料粉體

        白子淳,黃青云,王 帥,齊懷程

        (華東理工大學 上海 200237)

        0 引言

        面對世界科技發(fā)展新趨勢,各國紛紛加快發(fā)展新興能源產(chǎn)業(yè),加速推進“再工業(yè)化”力圖搶占新興能源科技、產(chǎn)業(yè)和發(fā)展制高點。隨著不可再生能源材料的持續(xù)消耗以及新型清潔能源的相繼問世,對電能的存儲與轉(zhuǎn)換方式提出了更高的要求。在該種發(fā)展背景下,BNT-BT基無鉛反鐵電陶瓷因其低介電損耗、優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性和抗疲勞特性等優(yōu)勢而廣泛地應用于航空航天、石油鉆井、電磁脈沖武器等領域。

        1 樣品制備與性能的表征

        1.1 實驗原料

        本次實驗選擇的原料包括:氧化釔(Y203)、氧化鈮(Nb2O5)、碳酸鉀(K2C03)、二氧化鈦(Ti02)、三氧化二鉍(Bi203)、碳酸鋇(BaC03)、無水碳酸鈉(Na2C03)。

        1.2 樣品制備工藝

        BNT-BT基反鐵電儲能陶瓷樣本的制備選擇的工藝是傳統(tǒng)固相法,其優(yōu)勢在于工藝簡單、成本低廉,具體步驟如下所示。

        (1)進行原料預處理。因原料Bi203顆粒通常較大,很難與其他形式的細小原料混合球磨,因此為Bi203與另外的粉料均勻混合并球磨到對應的粒徑,要求在配料前利用固定的工序來展開Bi203球磨,時間為30 h左右。

        (2)原料混合球磨。在計算配料后,為了給后續(xù)的預燒環(huán)節(jié)、燒結(jié)環(huán)節(jié)提供動力,需緩和原料并加以機械球磨;因Na2C03比較容易與水相融,因此蒸餾水不能當作球磨介質(zhì),避免在后續(xù)烘干時發(fā)生組分偏析,可選擇無水乙醇當作球磨介質(zhì);實驗過程中會涉及兩次球磨,其一是為保證原料混合均勻,讓原料在預燒時充分反映,生成主晶體;其二是為獲取相應粒徑的預燒后粉體,在后續(xù)燒結(jié)時形成致密陶瓷。在球磨不同時間后進行粉料粒徑變化對比,兩次球磨時間分別是12 h、16 h[1]。

        (3)干燥過篩。要求在80 ℃左右時進行粉料漿體球磨,其后再選擇80~120目網(wǎng)篩過篩,以此來獲取相應粒徑的漿體。

        (4)造粒。壓制成型時,因先后進行預燒與重復球磨,使得粉體細小表面能較高,會吸附各種形式的氣體,或者是發(fā)生吸附而產(chǎn)生團聚,造成流動性差,很難在模具中形成低氣空率、高堆積密度的陶瓷坯體,影響最后的陶瓷燒結(jié);陶瓷粉料所用的粘結(jié)劑主要是聚乙烯醇,在與預燒后粉料充分混合之后送到壓片機中進行壓制成型。

        (5)排膠。因造粒時預燒粉料中添加了PVA,因此在燒結(jié)時還需將陶瓷坯體擱置在排膠爐中將PVA排除,其中PVA會在200 ℃左右分解為水、乙醛、醋酸,若是持續(xù)加熱,會讓這些產(chǎn)物揮發(fā),在達到400 ℃時產(chǎn)物會揮發(fā)干凈,故而為排除干凈PVA,可選擇最終升溫溫度為500 ℃,以此來達到理想效果[2]。

        (6)燒結(jié)。BNT-BT基陶瓷體系中,K、Na、Bi等皆屬于高溫易揮發(fā)元素,因此在壓制成型的坯體中存放組分相同的氣氛料中埋燒,再用坩堝蓋住,以A1203來加以密封,以此來避免K、Na、Bi等出現(xiàn)揮發(fā),防止燒結(jié)之后產(chǎn)生陶瓷組分出現(xiàn)偏析。

        (7)被銀。陶瓷樣品在燒結(jié)之后需進行拋光打磨,在其表面涂覆均勻厚度的銀漿,在600 ℃左右的環(huán)境下燒銀,再保溫放置0.5 h,其后將陶瓷樣品進行側(cè)面拋光,再展開電性能測試[3]。

        1.3 性能測試

        性能測試主要針對的是反鐵電陶瓷的各項關鍵數(shù)據(jù)參數(shù),包括儲能密度(W)、擊穿場強(Eb)、矯頑場強(Ec)、最大極化強度(Pmax)、電滯回線(P-E loop)、SEM圖片、XRD圖譜、相對值密度(P%)。

        (1)相對體積密度(P%)性能測試。陶瓷片在經(jīng)過表面拋光之后,選擇阿基米德排水法分別測出其濕重、懸重、干重,用m2、mL、mo來表示,最后按照以下公式來計算反鐵電陶瓷的顯氣孔率t:t=(m2-mo)/(m2-mL)%而相對體積密度則可近似等于1-t。

        (2)物相組成分析。使用ARL公司的ARLXTRAX型X射線衍射儀器,完成對陶瓷樣品與預燒粉體的物相檢測。具體檢測條件如下所示:掃描范圍30°~70°;掃描速度設定為5°/min;管電流設定為35 mA;管電壓設定為40 kV;波長選擇0.154 nm;選擇Cu ka線測定。

        (3)觀察晶粒微觀特征。在燒結(jié)之后,選擇細度不同的金剛砂來打磨拋光陶瓷樣品瓷片,在清洗干燥之后置于80 ℃環(huán)境下完成熱腐蝕,其后將陶瓷片樣品輸送到離子濺射儀裝置中,真空狀態(tài)下噴金5 min,最后選擇利用掃描電鏡、二次電子像(SEI)來全面、系統(tǒng)地觀察與總結(jié)陶瓷樣品的表面特征[4]。

        (4)計算儲能密度并展開P.E電滯回線測試。將被銀之后的樣品存放到電極夾具內(nèi),再在表面涂抹硅油,讓陶瓷片與電極能夠直接浸潤在硅油中,通過相應的Vsion軟件測試來精確地測量樣品整體的電滯回線,以此來測的反鐵電材料可釋放與存儲的電能。

        2 BNT-BT基無鉛反鐵電陶瓷制備工藝及性能改進

        2.1 燒結(jié)溫度

        (1)實驗過程中參考0.89 BNT-0.06 BT-0.05 KNN組分預設的化學計量比,依次稱取原料氧化鈮(Nb2O5)、碳酸鉀(K2C03)、二氧化鈦(Ti02)、三氧化二鉍(Bi203)、碳酸鋇(BaC03)、無水碳酸鈉(Na2C03),選擇無水乙醇當作球磨介質(zhì),球磨時間不低于12 h,在燒結(jié)溫度確定前,先通過差熱-熱重(TA)分析儀來確定原料粉體燒結(jié)溫度,觀察BNT-BT-KNN混合原料熱重圖曲線可知,在低于700 ℃時,曲線中有3個失重溫度區(qū)間,這涉及吸附水、失去C02、BNT-BT-KNN固溶體鈣鈦礦結(jié)構主晶相形成等關鍵工序;而在超過700 ℃時,粉體重量開始趨于穩(wěn)定,因此燒結(jié)溫度可選擇700 ℃。

        (2)分別在 700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃環(huán)境下燒結(jié)并保溫超過3 h,以此來制備可即時利用的O.89 BNT-0.06 BT-0.05 KNN粉體,借助XRD實現(xiàn)對預燒后粉體物相系統(tǒng)化的檢測分析,得到最合適的燒結(jié)溫度點;繪制各個預制溫度下粉體對應的XRD衍射圖譜,可知在700~900 ℃區(qū)間內(nèi),燒結(jié)粉體會變?yōu)閱我唤Y(jié)構的鈣鈦礦,存在較少的原料峰殘留,代表原料顆粒處于700 ℃及其以上時,會變?yōu)?.89 BNT-0.06 BT-0.05 KNN固溶體主晶相,該項結(jié)果與先前熱重分析預測得到的結(jié)果一致;系統(tǒng)地分析XRD處于各個燒結(jié)溫度環(huán)境下陶瓷特征峰強度曲線,可知在700 ℃持續(xù)遞增至900 ℃時,會讓XRD峰強度不斷增加,這代表燒結(jié)溫度的持續(xù)提升,會讓預燒后粉料結(jié)晶性持續(xù)增加;而在溫度上升至900 ℃時,會在鈣鈦礦主峰附近形成其他形式的雜峰,代表此時有雜相產(chǎn)生,亦可能是因燒結(jié)溫度本身比較高,造成BNT-BT-KNN中的K、Na、Bi等元素過度揮發(fā),產(chǎn)生了偏離計量比較多的物相,因此綜合來說,可優(yōu)選850 ℃當作最終的燒結(jié)溫度,因此來達到比較理想的燒結(jié)效果,可讓燒結(jié)粉料形成比較均勻的鈣鈦礦主晶相,并確保預燒粉料不會偏離計量比過多,亦不會影響后續(xù)的陶瓷正常形成[5]。

        2.2 保溫實踐

        (1)在燒結(jié)溫度已經(jīng)確定的情況下,保溫時間延續(xù)越長,就會越容易造成原料充分反應,進而形成的主晶相就越多,這對于后續(xù)連續(xù)型固溶體的形成比較有利;但是若是保溫時間過長,可能會引發(fā)BNT-BT-KNN中K、Na、Bi等元素的過分揮發(fā),使得偏離化學計量比越明顯,對應的燒結(jié)活性亦會降低,這對于陶瓷燒結(jié)的正常進行來說有著一定程度的阻礙作用,因此選擇適宜的燒結(jié)保溫時間,對于陶瓷性能與燒結(jié)來說極為有必要;在各項相關研究中得到證實,保溫時間在2~5 h時能夠達到最好的效果,可選擇在850℃燒結(jié)溫度環(huán)節(jié)下,對粉體展開2 h、3 h、4 h、5 h的燒結(jié),觀察其得到目標產(chǎn)物XRD的不同,可知在不同的溫度時間條件下,均可讓粉體產(chǎn)生單一結(jié)構的鈣鈦礦,且不會存在其他形式的雜相,故而可以說燒結(jié)時間長短需根據(jù)實際情況而定,使其不對BNT-BT-KNN體系物相造成較大影響[6]。

        (2)分析不同燒結(jié)時間條件下粉體的形貌特征,觀察燒結(jié)粉體SEM圖可知,若是在850 ℃燒結(jié)溫度下保溫2 h,會讓粗糙、細小的原料顆粒分布明顯,這代表原料顆粒間未充分反映,保溫時間不足造成難以提供相應的溫度環(huán)境來讓粉體最終形成比較均勻的主相;其后延長保溫時間到4 h、5 h,增加了溫度環(huán)境時長,讓粉體得以充分反應,觀察粗糙的原料顆粒不多,但是仍會造成預燒粉體雜亂分散,并且會有嚴重的團結(jié)問題,對陶瓷正常燒結(jié)來說比較不利,在保溫時間為3 h時可以發(fā)現(xiàn)預燒粉體呈現(xiàn)均勻分布狀態(tài),不會出現(xiàn)比較明顯的團結(jié)問題,且反應充分、最終燒結(jié)可穩(wěn)定進行,以此可選擇3 h為燒結(jié)保溫時間[7]。

        2.3 燒結(jié)制度選擇

        (1)陶瓷燒結(jié)的本質(zhì)是在高溫環(huán)境下將陶瓷坯體進行結(jié)晶致密化處理的過程,在溫度持續(xù)上升的過程中,陶瓷坯體中比表面大,會讓一些表面能較高的粉粒,持續(xù)形成試圖降低表面能的趨勢,其后開始物質(zhì)遷移,引發(fā)晶界移動、氣孔排除,再形成收縮,以此來形成一種顯微結(jié)構、物理性能與機械強度致密的多晶瓷體。

        (2)選擇并設計對應的燒結(jié)制度,對陶瓷材料體系的性能、顯微結(jié)構、致密度、物相等有著不同程度的影響,故而為獲取較好致密性、反鐵電儲能性能的反鐵電陶瓷,應選擇最佳的燒結(jié)制度。本次實驗探究過程選擇的是傳統(tǒng)模式的一步燒結(jié)制度,通過相應的升溫速率,從室溫開始,將陶瓷坯體逐步加熱到對應的燒結(jié)溫度,再保溫3 h后冷卻即可得到最終的成品[8]。

        3 BNT-BT基反鐵電陶瓷的摻雜改性

        3.1 摻加BKT含量對BNT-BT-KNN反鐵電陶瓷的影響

        (1)物相影響。設定第一燒結(jié)溫度點:1 140 ℃;其后開始以20 ℃/min的速度逐漸降溫,直到下降到1 000 ℃時開始保溫,保溫時間設定為5 h,其后再制備BNT-BT-KNN.BKT四元陶瓷體系,分別在10 Hz和室溫環(huán)境下測試陶瓷電性能特征;其中BKT含量對BNT-BTKNN陶瓷物相產(chǎn)生的影響見圖1,其中曲線1、2、3、4分別對應的是0.15 mol、0.1 mol、0.05 mol、0 mol,顯示處于不同BKT摻加含量條件下的(0.89-x)BNT-xBKTO.06BT-0.05 KNN(x=0,0.05,0.10,0.15 mol)對應的物相均可產(chǎn)生單一結(jié)構的鈣鈦礦,這代表著在加入BKT時并不會對0.89 BNT-0.06 BT-0.05 KNN整體的結(jié)構體系產(chǎn)生影響,且在BNT-BT-KNN中加入BKT,可產(chǎn)生單一固溶體結(jié)構的鈦礦,且不會產(chǎn)生其他形式的雜相。

        (2)陶瓷晶粒形貌影響。處于不同BKT含量環(huán)境下,(0.89-x)BNT-xBKT-O.06 BT-0.05 KNN陶瓷晶粒形貌具體情況見圖2,其中SEM圖代表未摻加BKT的BNT-BT-KNN陶瓷晶粒呈現(xiàn)均勻分布狀態(tài),尺寸大概為1 μm,并不存在異常長大的晶粒;在BKT持續(xù)增加直至0.05 mol的過程中,會讓陶瓷中尺寸不足1 μm的晶粒逐漸增多,計算晶粒尺寸平均值為0.8 μm,且各個晶粒的分布比較均勻;在BKT持續(xù)增加直至0.10 mol的過程中,會讓小晶粒一直增多,各個晶粒生長分布逐漸表現(xiàn)出不均勻狀態(tài),且各個晶粒的尺寸略有差異,計算晶粒尺寸平均值為0.6 μm;在BKT持續(xù)增加直至0.15 mol的過程中,發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸開始減小,大概為0.4 μm,晶粒為圓形,呈現(xiàn)不均勻分布狀態(tài)。晶粒逐漸減小的趨勢,主要原因是在加入BKT時使得其中的K+變多,在相關研究中顯示,K+對陶瓷晶粒尺寸與形貌有著較大影響,在K+加入量變多的過程中,會讓晶粒生長速率降低,阻礙晶粒的正常長大,從而出現(xiàn)較多的細小晶粒。

        (3)對陶瓷反鐵電性能的影響。圖3是BKT摻雜含量不同情況下(0.89-x)BNT-xBKT-O.06 BT-0.05 KNN陶瓷對應的電滯回線圖,從圖中可以觀察到,在BKT摻雜含量開始從0逐漸遞增到0.15 mol時,發(fā)現(xiàn)四元體系反鐵電性對比三元BNT-BT-KNN來說明顯不如,此時雖然矯頑場強E與剩余極化強度P未發(fā)生明顯變化,但是擊穿場強Eb與最大極化強度Pmax有明顯的降低趨勢,這代表著在BKT摻雜含量持續(xù)增加的環(huán)境下,會讓BNT-BT-KNN體系整體反鐵電性能快速減弱。

        3.2 摻加Y2O3對BNT-BT反鐵電陶瓷的影響

        (1)物相影響。設定第一燒結(jié)溫度點:1 140 ℃;其后開始以20 ℃/min的速度逐漸降溫,直到下降到1 000 ℃時開始保溫,保溫時間設定為5 h,其后再制備摻雜各種形式Y(jié)2O3BNT-BT陶瓷體系,分別在10 Hz和室溫環(huán)境下測試陶瓷電性能特征;其中Y2O3含量對BNT-BTKNN陶瓷物相產(chǎn)生的影響見圖4,表明在摻雜量處于0~0.5 mol%時,BNT-BT基陶瓷體系均可產(chǎn)生單一結(jié)構的鈣鈦礦,這代表著在Y2O3含量不高時,Y3+可直接進入對應的BNT-BT晶格中,且不會影響晶粒的整體結(jié)構;而在Y2O3摻雜量升高到1 mol%時,逐漸產(chǎn)生非計量比的雜相,比如Bi0.75Ti0.25O1.5、Bi2Ti4Oll、Y2Ti2O7等;而在摻雜量逐漸增加時,會讓Bi0.75Ti0.25O1.5、Bi2Ti4Oll、Y2Ti2O7等雜相峰更加明顯。

        (2)對反鐵電陶瓷相對致密度的影響。圖5是在加入不同含量時0.94 BNT-0.06 BT反鐵電陶瓷對應的致密度變化發(fā)展趨勢,由此可知,在摻加量逐漸增加的過程中,處于0~2 mol%變化區(qū)間范圍內(nèi)時,會讓陶瓷本身的相對體積密度持續(xù)下降,98%~95%;而在摻加量在2~4 mol%時,會讓陶瓷體積密度持續(xù)回升,直到97.5%;此后再繼續(xù)增加Y2O3的摻加量,會讓致密性持續(xù)下降,直到95%以下,由此可以判斷Y2O3摻加量并不會對陶瓷致密性產(chǎn)生固定的影響,但是可以明確的是,在差價量為2 mol%和10 mol%時,會讓陶瓷本身的致密性表現(xiàn)出最差狀態(tài)。

        (3)對陶瓷晶粒形貌影響。不同Y2O3摻加量對陶瓷晶粒形貌產(chǎn)生的影響,具體情況如下所示:在未加入Y2O3時,BNT-BT晶粒為1 μm,晶粒呈現(xiàn)分布不均勻狀態(tài),其后在加入0.5 mol%時,使得晶粒尺寸逐漸變小,計算平均值為0.8 μm;增加1 mol%時,使得晶粒尺寸縮小到平均值為0.7 μm,晶粒均勻分布;增加2 mol%時,使得晶粒尺寸縮小到平均值為0.5 μm,但是晶粒分布不均勻,大小不一。

        4 結(jié)語

        綜上所述,本文就BNT-BT基無鉛反鐵電陶瓷儲能性能優(yōu)化進行了論述與分析,從各個方面分析了BNT-BT基無鉛反鐵電陶瓷所受各種因素的影響,最終得到了各種可靠的結(jié)論與數(shù)據(jù)信息,這最終為制得具有優(yōu)異介電常數(shù)、擊穿場強、溫度穩(wěn)定性、儲能性能和電卡性能的納米復合儲能陶瓷材料奠定理論基礎。

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