杜 淼，湯 琦，程 赟，宗成中*

（1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.軍事科學(xué)院 國防工程研究院，北京 100089）

自修復(fù)行為是自然界中神奇的現(xiàn)象，受此現(xiàn)象的啟發(fā)，學(xué)者們開發(fā)出許多具有自修復(fù)能力的智能材料，這類材料具有使用壽命長、環(huán)保、耐候以及安全和穩(wěn)定等特點[1-3]。在高分子材料領(lǐng)域，聚氨酯[4-6]、橡膠[7-8]、水凝膠[9-10]、樹脂[11-13]等材料在自修復(fù)方面取得了重要突破。研究人員主要利用材料中存在的可逆反應(yīng)來制備自修復(fù)材料，如Y.CHEN等[14]通過硫醇-烯“點擊”反應(yīng)制成了一種含二硫醇的硼酸酯交聯(lián)劑引發(fā)交聯(lián)的丁苯橡膠（SBR）膠料，這種材料受到外力破壞后，能夠自修復(fù)破壞的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且這種可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有較好的物理性能。R.LI等[15]利用可聚合深共晶溶劑分子與植酸分子的協(xié)同氫鍵作用，制備了自修復(fù)效率高達91.5%的高度透明的導(dǎo)電彈性體。目前，自修復(fù)材料已在智能人工皮膚[16]、軟機器人[17]、金屬防腐蝕材料[18-22]、柔性傳感器[23]等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

山梨酸（SA）是一種不飽和羧酸，也是一種高效安全的防腐保鮮劑，廣泛應(yīng)用于橡膠、食品、樹脂等中[24]。大量研究[25-26]表明，不飽和羧酸鹽可通過添加過氧化物類引發(fā)劑接枝到天然橡膠（NR）分子鏈上，即在NR膠料硫化過程中，NR、氧化鋅（ZnO）和不飽和羧酸鹽可以通過離子交聯(lián)鍵交聯(lián)而形成具有自修復(fù)能力的復(fù)合材料。然而，將山梨酸應(yīng)用于制備自修復(fù)材料卻罕見報道。本工作采用ZnO與SA在NR復(fù)合材料混煉過程中原位反應(yīng)生成山梨酸鋅（ZDS），并利用硫化過程中過氧化二異丙苯（DCP）分解產(chǎn)生的自由基將其接枝到NR大分子鏈上，制備以離子交聯(lián)鍵為主的可調(diào)控自修復(fù)NR-ZDS復(fù)合材料。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號SCR5，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；納米級ZnO，分析純，上海京華化工廠有限公司產(chǎn)品；SA，分析純，上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品；DCP，化學(xué)純，中國石化上海高橋石化公司精細化工廠產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR 100，SA 30，ZnO 變量（配方A—F的SA/ZnO物質(zhì)的量比分別為2∶1，2∶1.1，2∶1.2，2∶1.3，2∶1.4，2∶1.5），DCP 1。

1.3 試樣制備

在SK-160B型兩輥開煉機上將NR塑煉，并加入ZnO混煉均勻；在XSM-500型密煉機中，在溫度為135 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1的條件下加入塑煉膠混煉2 min，再加入SA混煉3 min；在兩輥開煉機上在密煉后的膠料中加入DCP，得到NR-ZDS混煉膠。將混煉膠停放16 h后，在XLZ-25T型平板硫化機上，在溫度為140 ℃、壓力為10 MPa的條件下分別硫化1，3，5，7 min，得到NR-ZDS硫化膠。

1.4 測試分析

1.4.1 X射線衍射（XRD）分析

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Uitina IV型XRD儀進行測試，衍射角（2θ）掃描范圍為0°～60°，掃描速率為3（°）·min-1。

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的VERTEX 70型FTIR儀進行測試，采用衰減全反射模式，波數(shù)掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.3 硫化特性

用中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司生產(chǎn)的UR-2030型硫化儀進行測試，硫化壓力為0.5 MPa。

1.4.4 交聯(lián)密度

通過平衡溶脹試驗確定復(fù)合材料的交聯(lián)密度。將已知密度樣品包裹于被灼燒后的鎳網(wǎng)中，于室溫下將其浸入甲苯中72 h以達到溶脹平衡，用薄紙吸干樣品上過量的甲苯，并立即稱質(zhì)量。將溶脹的樣品在60 ℃下干燥，直到獲得恒質(zhì)量，此時計算出樣品的總交聯(lián)密度。然后將上述樣品浸入由甲苯/氯乙酸混合溶液中72 h以破壞其離子交聯(lián)。再將樣品進行甲苯溶脹處理72 h，由此計算出樣品的共價交聯(lián)密度。樣品的離子交聯(lián)密度為總交聯(lián)密度與共價交聯(lián)密度之差，由Flory-Rehner公式確定：

式中，Φr為橡膠在溶脹樣品中的體積分數(shù)，V0為甲苯的物質(zhì)的量體積，n為單位體積的活性網(wǎng)絡(luò)鏈段數(shù)（離子交聯(lián)密度），χ為Flory-Huggins聚合物-溶劑的相互作用因數(shù)，對于甲苯為0.393。

式中，m1和m2分別為干燥前和干燥后溶脹樣品的質(zhì)量，ρ1和ρ2分別為甲苯和橡膠的密度。

1.4.5 自修復(fù)性能

自修復(fù)性能通過自修復(fù)效率進行表征，每組自修復(fù)性能測試至少采用5個拉伸試樣進行，用剪刀從膠樣中間剪斷，然后不施加壓力將斷口對準，剪斷試樣室溫下放置3 h后對其進行自修復(fù)后的拉伸性能測試，自修復(fù)效率計算公式如下：

式中，η為自修復(fù)效率，α為試樣自修復(fù)后的拉伸強度，β為試樣自修復(fù)前的拉伸強度。

拉伸強度用中國臺灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-AT-7000M型電子拉力機按GB/T 528—2009進行測試，試樣為啞鈴形，拉伸速率為500 mm·min-1。

1.4.6 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

用日本Jeol公司生產(chǎn)的JSM-6700F型SEM進行觀測，裁取寬為4 mm、厚度為2 mm的膠樣置于液氮中脆斷，在常溫下對斷面進行噴金處理，觀察其形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為了證明SA與ZnO反應(yīng)生成ZDS，對SA、ZnO、ZDS和復(fù)合材料進行了XRD測試（復(fù)合材料硫化時間為1 min），結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知：SA在23.0°和27.7°處顯示出特征峰，ZnO在31.8°，34.5°和36.2°處出現(xiàn)結(jié)晶峰；ZDS曲線中無SA和ZnO的特征峰，在6.6°和18.8°附近出現(xiàn)新特征峰，表明SA和ZnO可以反應(yīng)生成ZDS。不同SA/ZnO物質(zhì)的量比NR-ZDS復(fù)合材料出現(xiàn)ZDS的結(jié)晶特征峰和SA的特征峰，說明復(fù)合材料中SA與ZnO反應(yīng)生成了ZDS。當SA/ZnO的物質(zhì)的量比為2∶1時，復(fù)合材料未出現(xiàn)ZnO的特征峰，僅出現(xiàn)SA和ZDS的特征峰，隨著SA/ZnO物質(zhì)的量比的增大，復(fù)合材料出現(xiàn)ZnO的特征峰，說明ZnO過量，其作為補強劑分散在復(fù)合材料中。

2.2 FTIR分析

為了探討ZDS是否接枝到NR基體上，將ZDS、配方C混煉膠、配方C硫化膠和破壞離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)且去除小分子的配方C硫化膠的酸解抽提膠進行FTIR分析對比（復(fù)合材料硫化時間為1 min），結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，在1 720和3 330 cm-1處分別為羧基峰和羧基攜帶的羥基（－OH）吸收峰，說明SA和ZnO原位生成的ZDS已成功接枝到NR分子鏈上。配方C混煉膠和硫化膠在1 650和830 cm-1的C=C雙鍵伸縮振動特征峰和C=C雙鍵端的CH2的面外彎曲振動峰未見明顯變化，說明在硫化過程中ZDS單體不進行自聚反應(yīng)，自修復(fù)行為在納米結(jié)構(gòu)進行。被接枝到NR分子鏈上的ZDS和自由的鋅離子（Zn2＋）之間強烈且具有可逆性的離子相互作用而形成離子超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料的自修復(fù)成為可能。

為進一步證實XRD分析結(jié)果，對不同SA/ZnO物質(zhì)的量比NR-ZDS復(fù)合材料進行了FTIR分析（復(fù)合材料硫化時間為1 min），結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著SA/ZnO物質(zhì)的量比的增大，1 680 cm-1處的羧基峰呈下降趨勢，當SA/ZnO物質(zhì)的量比為2∶1.1時，羧基峰消失。這表明SA與ZnO進行反應(yīng)，且隨著SA/ZnO物質(zhì)的量比的增大而逐漸反應(yīng)完全，甚至剩余ZnO，而過量的ZnO作為補強劑起到增強復(fù)合材料的作用。

2.3 硫化特性

為了更好地抑制共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成，使ZRZDS復(fù)合材料形成具有可逆性的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，對復(fù)合材料進行硫化特性分析。

不同SA/ZnO物質(zhì)的量比NR-ZDS復(fù)合材料的硫化曲線（硫化溫度為140 ℃）如圖4所示。

從圖4可以看出：在硫化1 min以內(nèi)，復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩均在2 dN·m以下，這為形成離子超分子網(wǎng)絡(luò)提供了條件；隨著SA/ZnO物質(zhì)的量比的增大，復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩呈增大趨勢，這表明復(fù)合材料中共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸完善。

不同溫度下ZR-ZDS復(fù)合材料（SA/ZnO物質(zhì)的量比為2∶1.4）的硫化曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著硫化溫度的降低復(fù)合材料的最大轉(zhuǎn)矩大幅減小，由11 dN·m降至3 dN·m，這表明降低硫化溫度可以有效減小硫化速率，抑制共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。當硫化溫度較低（130和140 ℃）時，在硫化時間為1 min以內(nèi)，復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩在2 dN·m以下，這為有效抑制共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而形成離子超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提供了可能。綜合考慮反應(yīng)時間，硫化溫度選擇140 ℃為宜。

2.4 交聯(lián)密度

為了證實NR-ZDS納米復(fù)合材料形成的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進行了平衡溶脹試驗。采用極性的氯乙酸來破壞Zn2＋與NR分子鏈上的羧酸根離子（—COO－）相互作用形成的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并去除未接枝到NR分子鏈上的ZDS。甲苯/氯乙酸混合溶液浸泡（72 h）前后的NR和NR-ZDS復(fù)合材料照片如圖6所示。

從圖6可以看出：經(jīng)甲苯/氯乙酸混合溶液浸泡后，添加DCP的NR只溶脹不溶解，溶液無明顯變化；硫化時間為1 min的配方B硫化膠全部溶解，溶液變黃且澄澈；硫化時間為7 min的配方B硫化膠部分溶脹，部分溶解，溶液變黃且渾濁。這說明復(fù)合材料中形成了離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，當硫化時間為1 min時，復(fù)合材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)幾乎為離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，為自修復(fù)行為提供了可能。隨著硫化時間延長，共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增多，離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)減少，因此復(fù)合材料不能充分溶解。

為了更好地探討NR-ZDS復(fù)合材料材料中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，計算不同SA/ZnO物質(zhì)的量比及不同硫化時間復(fù)合材料的共價交聯(lián)密度和離子交聯(lián)密度，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，隨著SA/ZnO物質(zhì)的量比的增大，硫化時間為1 min的復(fù)合材料的共價交聯(lián)密度略有增大，離子交聯(lián)密度基本不變，始終在10-2數(shù)量級，且離子交聯(lián)占主導(dǎo)地位。低交聯(lián)密度使NR分子鏈的鏈移動性很好，大分子鏈在理論上進行擴散，實現(xiàn)自我修復(fù)性能。此外，隨著硫化時間的延長，復(fù)合材料的總交聯(lián)密度和共價交聯(lián)密度呈增大趨勢，共價交聯(lián)密度逐漸占主導(dǎo)地位。因此，硫化時間的控制至關(guān)重要，可以通過控制SA/ZnO物質(zhì)的量比及硫化時間來調(diào)控復(fù)合材料交聯(lián)密度，進而獲得不同性能的復(fù)合材料。

表1 NR-ZDS復(fù)合材料的共價交聯(lián)密度和離子交聯(lián)密度Tab.1 Covalent crosslink densities and ionic crosslink densities of NR-ZDS composites mol·mm-3

2.5 自修復(fù)性能

不同SA/ZnO物質(zhì)的量比NR-ZDS復(fù)合材料的自修復(fù)效率如表2所示。

從表2可以看出，隨著SA/ZnO物質(zhì)的量比的增大以及硫化時間的延長，復(fù)合材料的拉伸強度呈增大趨勢。這說明橡膠基體中殘余ZnO對復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生了重要影響，由于強大的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和殘余ZnO作為補強劑的雙重作用，使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到較好改善，且通過控制硫化時間也可以調(diào)控復(fù)合材料的力學(xué)性能，與上述試驗結(jié)果一致。

從表2還可以看出，硫化時間為1 min的復(fù)合材料（除配方F復(fù)合材料外）自修復(fù)效率在85%以上，但其力學(xué)性能較低，隨著硫化時間的延長，自修復(fù)效率逐漸減小。值得注意的是，當硫化時間為3 min時，復(fù)合材料的力學(xué)性能較好，且自修復(fù)效率仍在80%以上。

表2 不同SA/ZnO物質(zhì)的量比NR-ZDS復(fù)合材料的自修復(fù)效率Tab.2 Self-healing efficiencies of NR-ZDS composites with different SA/ZnO mole ratios

綜上所述，可以根據(jù)實際需要通過調(diào)控SA/ZnO物質(zhì)的量比和硫化時間來控制復(fù)合材料的力學(xué)性能和自修復(fù)效率。

2.6 SEM分析

不同SA/ZnO物質(zhì)的量比NR-ZDS復(fù)合材料（硫化時間為1 min）的SEM照片如圖7所示。

從圖7可以看出：當SA/ZnO物質(zhì)的量比為2∶1時，幾乎看不到ZnO的存在；隨著SA/ZnO物質(zhì)的量比的增大，ZnO含量增大，這歸因于接枝到NR分子鏈上的ZDS促進了NR與ZnO間的相容性，使得過量的ZnO起到增強作用且能夠均勻地分散在橡膠基體中，復(fù)合材料的自修復(fù)性能增強。這與上述分析結(jié)一致。

3 結(jié)論

通過將ZDS接枝到NR大分子鏈上，Zn2＋與NR分子鏈上的—COO－強烈的離子相互作用形成了可逆的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著SA/ZnO物質(zhì)的量比的增大，過量的ZnO均勻地分散在橡膠基體中，起到補強劑作用，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。當硫化溫度為140 ℃時，可以有效地抑制共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成，形成良好的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過控制硫化時間可以調(diào)控復(fù)合材料的交聯(lián)密度，當硫化時間為1 min時，復(fù)合材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)主要為離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，自修復(fù)效率在85%以上。隨硫化時間的延長，復(fù)合材料的自修復(fù)效率減小，拉伸強度增大；隨著SA/ZnO物質(zhì)的量比的增大，復(fù)合材料的拉伸強度增大。通過控制硫化時間和SA/ZnO物質(zhì)的量比可以調(diào)控NR-ZDS復(fù)合材料的性能。