陳思明，譚紅琳，祖恩東，申南玉

(1. 昆明理工大學 材料科學與工程學院，云南 昆明 650093； 2. 云南省自然資源廳，云南 昆明 650224)

近年來，由于天然優(yōu)質藍寶石的產(chǎn)量日漸稀少，而市場需求量越來越大，因此大量天然低品質藍寶石被人為優(yōu)化處理后流入市場，增加了鑒別工作的難度。剛玉的熱處理工藝是將其放在高溫爐內加熱，通過控制不同的溫度參數(shù)使其內部致色離子含量、價態(tài)或內含物狀態(tài)發(fā)生變化，從而改善顏色、透明度等外觀特征(李婭莉等，2016)。

藍寶石顏色和透明度的改善一直是國際上十分活躍的研究領域，目前對斯里蘭卡、中國山東、泰國、澳大利亞和馬達加斯加藍寶石的熱處理工藝及譜學鑒別研究均已取得一定進展。Achiwawanich等(2008)對不同溫度還原熱處理的泰國Kanchanaburi藍寶石離子熱行為進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高Fe2+和Fe3+離子逐漸遷移進基體，Ti4+離子濃度從1 200℃時開始增加；周旭等(2013)通過加入不同助熔劑對中國山東、緬甸和斯里蘭卡藍寶石進行高溫擴散熱處理，并對其改善后的顏色變化進行了分析；黃若然等(2017)研究發(fā)現(xiàn)山東藍寶石3 310 cm-1紅外吸收峰經(jīng)過1 600℃氧化加熱并恒溫18 h后消失，376、386、450 nm紫外吸收峰熱處理后變得更尖銳，吸收強度差值更大；Bootkul等(2015)研究發(fā)現(xiàn)盧旺達藍寶石進行N離子注入后藍色飽和度增強,灰色調和綠色調被去除，但有時會出現(xiàn)飽和度變成淺灰色的負面效應。Baw-mar礦區(qū)是抹谷寶石產(chǎn)量最大的礦場之一，雖然產(chǎn)量可觀，但開采的藍寶石品質較低，只有20%可以直接制作首飾，80%都要經(jīng)過熱處理才能投入市場。由于礦區(qū)常年封禁且熱處理技術涉及商業(yè)機密，目前與其相關的研究幾乎空白，因此對Baw-mar藍寶石進行針對性的顏色成因分析和熱處理研究很有必要。本文利用高溫爐對緬甸抹谷Baw-mar藍寶石進行不同溫度的熱處理實驗，通過分析熱處理前后藍寶石的成分含量變化、紫外-可見-近紅外光譜、紅外光譜和拉曼光譜的特征變化，為鑒定該礦區(qū)藍寶石提供有力鑒別依據(jù)。

1 實驗及測試

1.1 實驗樣品

選取產(chǎn)自緬甸抹谷Baw-mar礦區(qū)的8塊藍寶石原石(圖1)，主要特征為表面具灰白色物質和褐黃色侵蝕物，裂隙發(fā)育，塊狀；沿垂直c軸方向切磨成9顆大小約為9 mm×7 mm×4 mm的弧面型樣品(GM1～GM9)，切磨后樣品主要呈較深的藍色，帶有灰色調，顏色不均勻且有明顯分層現(xiàn)象，半透明～微透明，裂隙較多。

1.2 熱處理實驗

將實驗樣品用5%稀鹽酸浸泡24 h，再用清水浸泡12 h，去除表面和裂隙中的雜質。熱處理實驗分為3組，在箱式電阻爐中進行，空氣氛圍，加入輔助劑硼砂和α-Al2O3，分別設置不同溫度制度，隨爐冷卻。GM1、GM2和GM3進行900℃熱處理，GM4、GM5和GM6進行1 100℃熱處理，GM7、GM8和GM9進行1 300℃熱處理，升溫速率均為5℃/min，保溫時間均為8 h。熱處理后樣品編號依次對應為HS1～HS9。900℃熱處理后，藍寶石顏色變均勻，藍色調略微增加(圖2a)；隨著溫度不斷升高，藍色調逐漸增加，深色調和灰色調逐漸減弱(圖2b)；1 300℃熱處理后變化較明顯，雜色基本去除，藍色飽和度增強且顏色較為純正，透明度略微提高，但表面裂隙有所增加(圖2c)。

1.3 測試方法

化學成分的電子探針分析在云南大學分析測試中心完成。儀器型號為日本JEOL JXA-8230電子探針分析儀，加速電壓15 kV，束流1×10-8A，束斑直徑1 μm，峰位計數(shù)時間為10 s，測試元素范圍B5～U92，使用ZAF法進行校正。

X射線衍射分析在昆明理工大學材料學院X射線粉晶衍射實驗室完成。同樣使用200目的粉末樣品。儀器型號為日本理學Ultima Ⅳ系列，CuKα射線，Ni濾波，電壓200 V，電流20 A，連續(xù)掃描，掃描速度5°/min，掃描范圍10°～90°，測角精度0.02°。

紫外-可見-近紅外光譜測試在昆明理工大學材料學院珠寶實驗室完成。儀器型號為中國深圳飛博爾FUV-007紫外-可見-近紅外光譜儀，測試條件采用反射，分辨率1.5 nm，信噪比>1 000∶1，測試范圍220～1 000 nm。

紅外光譜測試在昆明理工大學材料學院珠寶實驗室完成。儀器型號為德國布魯克TENSOR27，測試范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描頻率10 kHz，掃描時間為16 s，為提高結果準確性收集多次掃描。

拉曼光譜測試在昆明海關技術中心完成。儀器型號為美國Thermo Fisher Scientific DXR Raman Microscope，激發(fā)波長785 nm，激光功率20 mW，分辨率4～8 cm-1，掃描范圍100～2 000 cm-1，光柵400 lines/mm，光斑尺寸1.6 μm，掃描次數(shù)15。

2 結果與討論

2.1 電子探針分析

分別對熱處理前后樣品的成分含量進行電子探針分析,其中FeO*表示全鐵含量，結果如表1所示。Baw-mar礦區(qū)藍寶石的主要組成元素是Al和O，含有雜質元素Si、Fe、Ti、V、Ni、Cr、Ga和Mg，過渡金屬元素中Fe和Ti為主要致色元素，V2O3的平均含量為0.01%，部分灰色調樣品中含有Ni，推測V參與其呈色機制，Ni是藍寶石產(chǎn)生灰色調且透明度降低的原因，這在紫外-可見-近紅外光譜中得到了驗證。除此之外Mg含量較高，Ga和Cr含量較低。

由表1可知，未經(jīng)加熱的藍寶石樣品中全鐵和TiO2含量相對較高，隨著熱處理溫度升高，全鐵含量總體呈下降趨勢，平均值由0.47%下降到0.29%，TiO2含量也略微升高。此外，未經(jīng)加熱的藍寶石樣品FeO*/TiO2值平均為14.14，F(xiàn)eO*/TiO2值越小藍寶石的藍色越純正，世界優(yōu)質藍寶石的FeO*/TiO2值通常小于10(邱成君等，2015)，經(jīng)過熱處理后其均值下降至7.46，這些均與其顏色變化有關。

表 1 熱處理前后樣品的電子探針成分分析 wB/%Table 1 Electron mircoprobe composition analysis of samples before and after heat treatment

2.2 X射線粉晶衍射分析

Baw-mar礦區(qū)藍寶石在3.47、2.55、2.37、2.08、1.73、1.60、1.40、1.37、1.23 ?處有較強衍射峰，與標準剛玉衍射峰位(PDF99-0036)基本吻合；同時在6.10 ?處出現(xiàn)微弱的硬水鋁石衍射峰，高溫下硬水鋁石在800℃脫去結構水，晶體結構遭到破壞(Giulianietal., 2015)，因此熱處理后衍射峰位消失。1 300℃時所有2θ<60°的藍寶石XRD衍射峰開始向低角度發(fā)生偏移，如圖3所示；對藍寶石衍射峰進行Rietveld結構精修計算晶胞參數(shù)，結果列于表2。隨著熱處理溫度升高，a、b值逐漸減小，c/a值降低,由此推測藍寶石的晶體結構在高溫下逐漸發(fā)生畸變,這和Winotai等(2001)的研究結果基本一致，氧化氣氛下Fe2+轉化為Fe3+，而Fe3+離子半徑(0.65 ?)小于Fe2+離子半徑(0.85 ?)，因此晶體場改變導致c/a值降低(Winotaietal., 2001)。

2.3 紫外-可見-近紅外光譜分析

Baw-mar礦區(qū)藍寶石370、454 nm吸收峰由Fe3+-Fe3+離子對導致(陳超洋等，2019)； 418 nm吸收帶由V3+的d-d躍遷所致(Tippawanetal., 2016)，對紫區(qū)的吸收使藍寶石略帶綠色調；585 nm吸收寬帶歸屬于Fe2+-Ti4+離子對荷移，使藍寶石呈藍色(韓

圖3 熱處理前后藍寶石的XRD衍射圖Fig.3 XRD diffraction patterns of sapphire before and after heat treatment

表2 熱處理前后藍寶石的晶格參數(shù)與c/a值Table 2 Lattice parameters and c/a ratio of sapphire before and after heat treatment

孝朕等，2019)；746、764 nm吸收峰由Fe2+-Ti4+和Fe2+-Fe3+離子對荷移共同導致，使藍寶石產(chǎn)生灰藍色調(韓孝朕等，2019)；946 nm吸收峰與Fe2+-Fe3+和Fe3+-Ni2+離子對荷移有關(Mogmuedetal., 2017)。每組實驗挑選兩顆樣品對其熱處理前后的紫外光譜變化進行分析，分析發(fā)現(xiàn)樣品在900℃(GM1、GM3)和1 100℃(GM4、GM5)熱處理后，370 nm吸收峰變尖銳，454 nm吸收峰紅移到475 nm，對紫區(qū)吸收增加，藍寶石顏色變淺(圖4a、4b)；1 300℃(GM7、GM8)熱處理后，585 nm吸收帶顯著增強，樣品藍色調增加且變鮮艷，746、764和946 nm吸收峰減弱，灰色調減少且透明度增加(圖4c)。這是由于Fe2+在氧化環(huán)境中轉化為Fe3+，導致Fe3+含量增加，F(xiàn)e2+-Fe3+荷移減弱，同時Fe3++Ti3+Fe2++Ti4+正反應程度增加所致，對紫區(qū)和黃區(qū)的選擇性吸收增強使藍寶石呈現(xiàn)出藍色。

熱處理后樣品的紫外-可見-近紅外光譜與天然樣品相比(圖4d)，454 nm吸收峰偏移到475 nm且波峰波谷強度差變?。唤t外區(qū)吸收明顯減弱，推測其造成了樣品透明度的提高。這一結果可作為判斷Baw-mar礦區(qū)藍寶石是否經(jīng)過熱處理的輔助依據(jù)。

圖4 熱處理前后藍寶石的紫外-可見-近紅外光譜Fig.4 UV-Vis-NIR spectra of sapphire before and after heat treatment

2.4 紅外光譜分析

Baw-mar礦區(qū)藍寶石485、519、633cm-1吸收峰歸屬于Al―O結構振動(劉學良，2011)，650～850 cm-1吸收帶分裂成729、803 cm-1兩個弱峰，由雜質離子類質同像取代Al3+時剛玉晶體結構畸變所致(劉學良，2011)。隨著溫度升高樣品主峰位幾乎沒有變化，1 300℃時出現(xiàn)669 cm-1弱分裂峰(圖5c)，結合XRD研究結果推斷與高溫下藍寶石晶體結構畸變增大，對稱性降低有關；1 988、2 123cm-1吸收峰歸屬于硬水鋁石羥基(―OH)倍頻振動(郭正也等，2015)，熱處理后峰位消失(圖5)。硬水鋁石是含水礦物，450℃時開始脫水，晶體結構逐漸被破壞，羥基吸收峰逐漸減弱，800℃時完全脫水，羥基吸收峰完全消失(寧珮瑩等，2019)；Baw-mar礦區(qū)藍寶石在3 619、3 696 cm-1處還出現(xiàn)弱吸收雙峰，分別歸屬于高嶺石外羥和內羥振動，熱處理后峰位同樣消失(圖5)。高嶺石具有層間水和結構水，溫度逐漸升高時層間水和晶格水會相繼發(fā)生脫失，400℃時層間水脫失，600℃時羥基和結構水脫失(寧珮瑩等，2019)，脫水后高嶺石的結構有序度被破壞，導致3 619、3 696 cm-1紅外譜峰消失。高嶺石和硬水鋁石都是天然藍寶石中的含水礦物，二者水峰的出現(xiàn)和消失也可作為判斷藍寶石是否經(jīng)過熱處理的鑒別依據(jù)。

圖5 熱處理前后藍寶石的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of sapphire before and after heat treatment

2.5 拉曼光譜分析

Baw-mar礦區(qū)藍寶石的特征拉曼位移主要位于369、410、437、565、633、749 cm-1附近，與晶體結構中[AlO6]八面體振動有關(Khamloetetal., 2014)，其中369、410、437 cm-1歸屬于[AlO6]八面體彎曲振動，565、633、739 cm-1歸屬于[AlO6]八面體伸縮振動(Khamloetetal., 2014)；如圖6所示。不同溫度熱處理后藍寶石的拉曼吸收峰基本沒有變化，最強光譜特征仍然在410 cm-1，說明實驗溫度下藍寶石的晶體結構形態(tài)仍然完整；1 100℃出現(xiàn)1 324 cm-1拉曼峰，1 300℃時此峰強度增大，該拉曼吸收峰通常出現(xiàn)在一些玻璃體中，如仿鉆石的玻璃，拉曼吸收峰位于1 332 cm-1(Vandenabeele and Moens, 2006)；由此推測，1 100℃及更高溫度出現(xiàn)的1 324 cm-1拉曼譜峰是由于高溫下輔助劑硼砂變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，與Al2O3反應形成玻璃態(tài)物質進入藍寶石內部裂隙和孔洞中導致的。

圖6 熱處理前后藍寶石的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of sapphire before and after heat treatment

3 結論

(1) 基于硼砂和α-Al2O3輔助劑體系對緬甸抹谷Baw-mar礦區(qū)藍寶石進行氧化熱處理，實驗結果表明加熱到900℃時藍寶石顏色變均勻；1 100℃時顏色變淺，深色調減弱，藍色調增加；1 300℃熱處理后效果較好，藍色鮮艷度明顯提高且灰色調減弱，透明度也有所改善。

(2) 1 300℃高溫熱處理后，更多尺寸較大的Fe2+(0.85 ?)轉化為尺寸較小的Fe3+(0.65 ?)，由此導致c/a值降低，晶體結構發(fā)生畸變，進而引起XRD衍射峰的偏移。

(3) 對比熱處理前后Baw-mar礦區(qū)藍寶石的光譜學特征發(fā)現(xiàn)，加熱使Fe2+-Ti4+荷移增強導致585 nm吸收帶增強，形成較純正的藍色調，同時746、764和946 nm吸收峰減弱甚至消失，F(xiàn)e2+-Fe3+荷移減弱，雜色調基本去除；紅外光譜中1 988、2 123 cm-1硬水鋁石特征雙峰和3 619、3 696 cm-1高嶺石特征雙峰在熱處理后全部消失。上述譜學特征變化可以無損鑒別Baw-mar礦區(qū)藍寶石是否經(jīng)過熱處理。

致謝衷心感謝摩太先生提供的緬甸抹谷Baw-mar礦區(qū)藍寶石原石樣品。