孟凡昊 秦敏 方武 段俊 唐科 張鶴露 邵豆 廖知堂 謝品華

1) (中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

2) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026)

3) (皖西學(xué)院電氣與光電工程學(xué)院,六安 237012)

氣態(tài)亞硝酸(HONO)作為羥基(OH)自由基的重要前體物,在大氣中濃度低、壽命短、易損耗且活性強(qiáng),針對大氣HONO 的高靈敏度測量具有一定的挑戰(zhàn).本文介紹了基于迭代算法的開放光路寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(OP-BBCEAS)技術(shù)應(yīng)用于大氣HONO 和NO2 的測量.常規(guī)BBCEAS 技術(shù)通過將經(jīng)濾膜過濾后的環(huán)境空氣由泵壓入/抽入光學(xué)腔內(nèi)進(jìn)行測量,盡管可以減小氣溶膠消光對測量的影響,但針對一些活性組分的測量則需要考慮光學(xué)腔和采樣造成的吸附損耗和二次生成等壁效應(yīng).本文采用OP-BBCEAS 技術(shù),開放光路的測量模式避免了上述壁效應(yīng)的影響,基于迭代反演算法通過多次迭代確定有效吸收光程,然后采用差分光學(xué)吸收光譜的光譜擬合方法對光譜中HONO 和NO2 的吸收進(jìn)行定量,克服了氣溶膠顆粒Mie 散射消光和光源波動的寬帶變化影響.在輕度(PM2.5 <75 μg/m3)和中度(PM2.5 >75 μg/m3)不同氣溶膠污染狀況下測量了實(shí)際大氣HONO 和NO2 濃度,并同時與常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)開展了測量對比.不同PM2.5 污染程度下兩臺BBCEAS系統(tǒng)測量的HONO 和NO2 濃度均顯著性相關(guān)(R2>0.99),HONO 和NO2 濃度的測量差異(HONO ≤ 4.0%,NO2 ≤6.5%)均小于系統(tǒng)測量誤差(HONO:8.1%,NO2:7.5%),驗(yàn)證了迭代反演算法應(yīng)用于OP-BBCEAS 系統(tǒng)實(shí)際大氣測量的可行性.

1 引言

氣態(tài)亞硝酸(HONO)和氮氧化物(NOx=NO +NO2)作為羥基(OH)自由基和臭氧(O3)的重要前體物,是大氣活性氮(Nr)循環(huán)的重要組成部分,在對流層光化學(xué)過程中扮演著至關(guān)重要的角色[1,2].HONO 作為一種反應(yīng)活性氣體,在大氣中的濃度較低且壽命較短,其具有易損耗、高溶解性的特點(diǎn).因此,針對大氣HONO 的快速、準(zhǔn)確、定量測量具有一定的挑戰(zhàn).自1979 年P(guān)erner 和Platt[3]采用差分吸收光譜(DOAS)技術(shù)首次觀測到HONO 以來,包括濕化學(xué)法和光譜法的多種測量技術(shù)被應(yīng)用于大氣HONO 的測量.濕化學(xué)法如長程吸光光度法(LOPAP)利用吸收液吸收氣態(tài)HONO,通過測量吸收液中亞硝酸根離子或衍生物的含量,實(shí)現(xiàn)對于大氣HONO 的定量測量,其具有較高的探測靈敏度(pptv 量級,1 pptv=10–12).然而,該方法易受到大氣中NOy物種的化學(xué)干擾[4],且時間分辨率受限,需要經(jīng)常標(biāo)定和更換化學(xué)溶液.光譜法作為一種直接測量方法,通過測量HONO 在特定波段(紫外或紅外)的特征吸收光譜定量HONO 濃度,不易受到化學(xué)干擾的影響,主要包括DOAS 技術(shù)[3]、可調(diào)諧激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)[5]、腔衰蕩光譜(CRDS)技術(shù)[6]和寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(BBCEAS)技術(shù)[7?10].其中BBCEAS 是基于CRDS 發(fā)展的高靈敏度探測技術(shù),通過增加氣體在光學(xué)腔內(nèi)的有效吸收光程,實(shí)現(xiàn)對痕量氣體的高靈敏度探測.該技術(shù)具有結(jié)構(gòu)簡單、精度高、適用于外場測量和多種氣體同時探測等優(yōu)點(diǎn),已成功應(yīng)用于多種痕量氣體(NO2,N2O5,HONO,IO,CHOCHO,NO 等)的高靈敏度探測研究[11?16].

目前,BBCEAS 技術(shù)中的光學(xué)腔主要采用密封腔體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),環(huán)境大氣通過泵采樣至光學(xué)腔內(nèi)進(jìn)行測量,對于大氣自由基(如NO3)或易損耗(如HONO)活性氣體的測量,需要標(biāo)定采樣損耗和腔壁吸附的影響[11,15].區(qū)別于前者,開放光路寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(OP-BBCEAS)技術(shù)可以避免采樣損耗和腔壁吸附的影響,其已經(jīng)成功應(yīng)用于大氣模擬艙痕量氣體如NO3和氣溶膠的研究[17?20].此外,Wu 等[21]報(bào)道了基于常規(guī)BBCEAS 光譜反演算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室清潔空氣HONO 和NO2的測量研究,系統(tǒng)積分時間90 s下對HONO 和NO2探測靈敏度(1σ)分別為0.43×10–9和1×10–9.由于常規(guī)BBCEAS 反演算法依賴于光強(qiáng)的絕對穩(wěn)定,觀測中發(fā)現(xiàn)高氣溶膠濃度會影響光譜擬合結(jié)果,相較于無氣溶膠影響時的光譜擬合,其光譜擬合殘差較大[22].Horbanski 等[23]首次提出了基于迭代算法的BBCEAS 技術(shù),利用DOAS反演消除了寬帶變化的影響.模擬顯示在有效吸收光程減少約80%的情況下,該算法仍然能夠準(zhǔn)確反演被測痕量氣體的濃度.Tang 等[24]驗(yàn)證了該算法對光強(qiáng)波動的不敏感性,并與常規(guī)BBCEAS 反演結(jié)果進(jìn)行了對比,不同算法的反演結(jié)果顯著性相關(guān)(HONO:R2=0.94.NO2:R2=0.99).然而,上述算法僅在采用封閉腔結(jié)構(gòu)的BBCEAS 系統(tǒng)上得到了驗(yàn)證,并未開展過實(shí)際大氣的應(yīng)用研究.

本文介紹了基于迭代算法的大氣HONO 和NO2開放光路寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜定量測量技術(shù),開放光路的測量模式避免了光學(xué)腔和采樣管表面損耗和二次生成的影響.基于迭代反演算法,通過多次迭代確定有效吸收光程,然后利用DOAS 反演HONO 和NO2濃度,消除了氣溶膠顆粒Mie 散射和光源波動的寬帶變化影響.通過對比不同算法的反演結(jié)果并開展基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)與常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)的HONO 和NO2測量對比實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了迭代算法應(yīng)用于OP-BBC EAS 系統(tǒng)測量的可行性.

2 BBCEAS 系統(tǒng)和原理

2.1 BBCEAS 測量原理

BBCEAS 技術(shù)是基于痕量氣體對光輻射的特征吸收實(shí)現(xiàn)對痕量氣體的定性和定量測量,其實(shí)質(zhì)是通過光在有限長光學(xué)腔內(nèi)的多次反射增加有效吸收光程,提高對痕量氣體的探測靈敏度.由于腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)的有效吸收光程很長,常規(guī)封閉腔BBCEAS 技術(shù)通常會采用聚四氟乙烯(PTFE)過濾膜過濾氣溶膠等顆粒物,消除氣溶膠顆粒Mie散射消光的影響.然而,對于OP-BBCEAS 技術(shù)而言,不僅需要考慮氣體分子吸收和瑞利(Rayleigh)散射的影響,還需要考慮氣溶膠顆粒Mie散射消光的影響.常規(guī)BBCEAS 反演算法依賴于光源的絕對穩(wěn)定,通過測量絕對光強(qiáng)的變化確定吸收系數(shù)α(λ),利用最小二乘算法擬合被測氣體的吸收截面和測量的吸收系數(shù)α(λ) 反演被測氣體的濃度:

式 中cHONO,cNO2和cO2-O2分別為HONO,NO2和O2-O2的濃度;σHONO(λ) ,σNO2(λ)和σO2-O2(λ) 分別為HONO[25],NO2[26]和O2-O2[27]高分辨率截面與儀器函數(shù)卷積后獲得的吸收截面;多項(xiàng)式項(xiàng)a1,a2和a3為背景基線中的寬帶變化(氣溶膠顆粒Mie散射等).由于該算法利用絕對光強(qiáng)的變化反演被測氣體的濃度,對環(huán)境變化十分敏感,環(huán)境空氣中氣溶膠消光隨時間的變化和光源波動均會影響被測氣體的濃度反演.

基于迭代算法的OP-BBCEAS 技術(shù),是BBC EAS 技術(shù)和DOAS 反演算法的結(jié)合[23,24].通過BBC EAS 技術(shù)增加有效吸收光程提高對痕量氣體的探測靈敏度,利用DOAS 反演算法不受寬帶變化影響的特點(diǎn),使用窄帶差分結(jié)構(gòu)反演被測氣體濃度,消除了氣溶膠顆粒Mie 散射消光和光源波動寬帶變化的影響,其光學(xué)厚度(DCE(λ))的定義如下:

式中Itot和Itot0分別為有氣體吸收和無氣體吸收時的透射光強(qiáng),為有效吸收光程,ci和σi(λ)分別為第i種氣體的濃度和吸收截面,εR(λ) 為Rayleigh 散射和Mie 散射的寬帶消光.當(dāng)已知有效吸收光程時,就可以利用DOAS 反演算法反演被測氣體的濃度.然而,由于BBCEAS 技術(shù)的有效吸收光程強(qiáng)烈依賴于波長,其有效吸收光程不等于“空腔”時的光程

因此,BBCEAS 技術(shù)利用DOAS 反演算法反演被測氣體濃度時需要修正有效吸收光程.采用Horbanski 等[23]提出的迭代算法修正有效吸收光程,通過多次迭代計(jì)算BBCEAS 的有效吸收光程,然后利用DOAS 進(jìn)行光譜擬合獲取HONO 和NO2的濃度信息.該算法具有DOAS 反演算法的優(yōu)點(diǎn),可以通過高通濾波的方式消除氣溶膠顆粒Mie 散射消光和光源波動寬帶變化的影響,而不會影響窄帶吸收結(jié)構(gòu)的擬合,實(shí)現(xiàn)了開放光路測量模式下HONO 和NO2濃度的準(zhǔn)確測量.Horbanski 等[23]和Tang 等[24]已經(jīng)詳細(xì)介紹了迭代算法計(jì)算有效吸收光程的過程,有效吸收光程可表示為

由(4)式和(5)式可知,若已知光學(xué)厚度,則可以修正有效吸收光程.基于迭代算法假定HONO 和NO2的濃度已知,根據(jù)(2)式可計(jì)算光學(xué)厚度[23,24].通過多次迭代確定真實(shí)的有效吸收光程,從而獲得最終的HONO 和NO2反演濃度,其迭代的停止條件為兩次迭代反演的濃度差異小于光譜擬合的誤差.

2.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

不同于常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng),OP-BBC EAS 系統(tǒng)實(shí)際測量時無光學(xué)腔,僅在儀器標(biāo)定時將光學(xué)腔放置在兩片高反鏡之間,實(shí)際測量時將其移除.因此,OP-BBCEAS 系統(tǒng)避免了因光學(xué)腔和采樣造成的吸附損耗和二次生成的影響.本文采用高反鏡間距為33 cm 的OP-BBCEAS 系統(tǒng)來驗(yàn)證基于迭代算法的OP-BBCEAS 技術(shù)應(yīng)用于大氣HONO 和NO2測量的可行性.

OP-BBCEAS 系統(tǒng)示意圖如圖1 所示,系統(tǒng)主要由LED 光源、透鏡、高反鏡、離軸拋物面鏡和光譜儀等組成.LED(LZ1-00 UV00)光源中心波長為365 nm,半峰全寬13 nm,光功率可達(dá)到1680 mW.通過PID 算法控制與LED 芯片相連的半導(dǎo)體制冷片,利用熱敏電阻溫度探頭進(jìn)行實(shí)時溫度反饋,實(shí)現(xiàn)LED 光源恒溫(20 ± 0.1) ℃控制.光源發(fā)出的光通過消色差透鏡(f=50 mm)準(zhǔn)直后,耦合到由兩片高反鏡(d=25 mm)組成的間距為33 cm的開放腔中.開放腔測量狀態(tài)下,環(huán)境空氣經(jīng)PTFE過濾膜(0.2 μm)后由隔膜泵(KNF)抽取至兩端高反鏡前維持高反鏡前端正壓,以降低環(huán)境空氣中氣溶膠顆粒物對高反鏡造成的污染.透射光由90°離軸拋物面鏡(f=25.4 mm)聚焦耦合進(jìn)入光纖,經(jīng)光纖傳輸至光譜儀(QE65000,Ocean Optics)采集光譜信號,通過電腦分析采集的光譜信號獲得被測痕量氣體的濃度信息.

圖1 OP-BBCEAS 系統(tǒng)示意圖Fig.1.Schematic diagram of the OP-BBCEAS instrument setup.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 有效吸收光程

由于光學(xué)腔內(nèi)氣體的吸收光程和高反鏡鏡片反射率相關(guān),需要標(biāo)定鏡片反射率R(λ) 才能準(zhǔn)確反演被測氣體的濃度.鏡片反射率的標(biāo)定可以通過在高反鏡之間增加光學(xué)腔后,測量已知濃度的氣體吸收或散射引起的光強(qiáng)變化確定,圖2 示意了采用高純氮?dú)?N2,99.999%)和高純氦氣(He,99.999%)的Rayleigh 散射差異性標(biāo)定高反鏡鏡片反射率的標(biāo)定結(jié)果.圖中顯示了高反鏡鏡片反射率隨波長的變化曲線,黑線和紅線分別為腔內(nèi)充滿高純氮?dú)夂透呒兒鈺r的光譜信號,計(jì)算的HONO 吸收峰368 nm 處高反鏡鏡片反射率為0.99983,空腔時的有效吸收光程為1.94 km.

圖2 氮?dú)?N2)譜(黑色)、氦氣(He)譜(紅色)和鏡面反射率曲線(藍(lán)色)Fig.2.Nitrogen (N2) spectrum (black line),helium (He)spectrum (red line) and the derived curve of mirror reflectivity (blue line).

不同于常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng),開放光路的測量模式會受到環(huán)境空氣中氣溶膠顆粒Mie 散射消光的影響,如圖3(a)所示.圖中顯示了環(huán)境空氣中氣溶膠顆粒Mie 散射消光對透射光強(qiáng)的影響,在有和無氣溶膠過濾裝置時,透射光譜強(qiáng)度變化明顯,其峰值光強(qiáng)下降了約21%,估算368 nm 處的氣溶膠顆粒Mie 散射消光系數(shù)約為 3×10–6cm–1,與污染城市環(huán)境中的氣溶膠消光水平相當(dāng)[28].考慮到氣溶膠顆粒Mie 散射消光會減少測量時的有效吸收光程,根據(jù)有效吸收光程(Leff(λ))表達(dá)式[29]:

式中αRay(λ) 和αMie(λ)分別為Rayleigh 散射和Mie散射消光系數(shù);d為腔長;為被測氣體總的吸收(10–8cm–1量級),其與高反鏡鏡片反射率引起的消光(10–6cm–1量級)相比可忽略不計(jì).計(jì)算了空腔、腔內(nèi)充滿N2和實(shí)際大氣測量時的有效吸收光程,如圖3(b)所示.相較于空腔時的有效吸收光程,氣溶膠顆粒Mie 散射消光顯著減少了測量時的有效吸收光程,368 nm 處的最大有效吸收光程僅為1.33 km.

圖3 環(huán)境空氣中氣溶膠顆粒Mie 散射對透射光譜強(qiáng)度和有效吸收光程的影響 (a)氣溶膠顆粒Mie 散射對透射光譜強(qiáng)度的影響;(b)氣溶膠顆粒Mie 散射對有效吸收光程的影響Fig.3.Influence of Mie scattering of aerosol particles in ambient air on transmission spectral intensity and effective absorption optical path:(a) Influence of Mie scattering of aerosol particles on transmission spectral intensity;(b) influence of Mie scattering of aerosol particles on effective absorption optical path.

3.2 HONO 和NO2 的濃度反演

由于BBCEAS 技術(shù)采用寬帶光源(LED)覆蓋了HONO,NO2和O2-O2的特征吸收波段,綜合考慮LED 光譜范圍、高反鏡的高反區(qū)域、HONO和NO2吸收峰等因素,選擇擬合波段為362.4—389 nm.該擬合波段除HONO,NO2和O2-O2吸收外,其他大氣分子(CH2O,O3,BrO,IO 和CHOC HO 等)也有結(jié)構(gòu)性吸收.然而,考慮到其吸收較弱,實(shí)際大氣濃度遠(yuǎn)低于系統(tǒng)的探測限,在光譜擬合中可以忽略.大氣HONO 和NO2的迭代反演實(shí)例如圖4(a)所示,擬合得到的HONO 和NO2濃度分別為(1.81±0.11)×10–9和(9.77±0.13)×10–9.光譜擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.75×10–4,擬合殘差無明顯結(jié)構(gòu),光譜擬合效果較好.

由于常規(guī)BBCEAS 反演算法是利用絕對光強(qiáng)的變化反演HONO 和NO2的濃度,氣溶膠消光會影響光譜擬合結(jié)果,導(dǎo)致光譜擬合結(jié)果較差且擬合殘差較大,如圖4(b)所示.相較于無氣溶膠消光影響時的光譜擬合(擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.30×10–10cm–1),存在氣溶膠消光影響時光譜擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.10×10–9cm–1,增加了約1 個數(shù)量級.相反,基于迭代反演的OP-BBCEAS 算法,其利用了DOAS 反演算法的優(yōu)勢消除了氣溶膠顆粒Mie 散射消光和光源波動寬帶變化的影響,在有和無氣溶膠消光影響時光譜擬合無明顯差異,積分時間為60 s 時HONO 和NO2的探測靈敏度(1σ)分別為95×10–12和270×10–12.

圖4 基于迭代反演的OP-BBCEAS 算法和常規(guī)BBCEAS 反演算法存在氣溶膠消光影響時的大氣HONO 和NO2 反演實(shí)例 (a)基于迭代反演的OP-BBCEAS 算法存在氣溶膠消光影響時的光譜擬合結(jié)果,擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.75×10–4;(b)常規(guī)BBCEAS 反演算法存在氣溶膠消光影響時的光譜擬合結(jié)果,擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.10×10–9 cm–1Fig.4.Examples of HONO and NO2 retrieval of iterative retrieval algorithm and conventional retrieval algorithm with the influence of aerosol extinction:(a) Spectral fitting results of iterative retrieval algorithm with the influence aerosol extinction,the standard deviation of fit residual is 1.75×10–4;(b) spectral fitting results of conventional retrieval algorithm with the influence aerosol extinction,the standard deviation of fit residual is 7.10×10–9 cm–1.

由高斯誤差傳播可以確定系統(tǒng)的測量誤差.OP-BBCEAS 系統(tǒng)的測量誤差主要是由高反鏡鏡片反射率的標(biāo)定誤差、標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的測量誤差和光譜擬合反演誤差組成.其中高反鏡鏡片反射率的標(biāo)定誤差為5%,文獻(xiàn)報(bào)道的HONO[25]和NO2[26]標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的測量誤差分別為5%和4%,光譜擬合反演的誤差為4%.根據(jù)誤差傳遞函數(shù),HONO和NO2的總測量誤差分別為8.1%和7.5%.

3.3 基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)與常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)測量結(jié)果對比

為驗(yàn)證基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)測量準(zhǔn)確性,開展了OP-BBCEAS 系統(tǒng)和常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)HONO 和NO2測量對比實(shí)驗(yàn),常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)的詳細(xì)描述見文獻(xiàn)[11].兩臺系統(tǒng)均放置于合肥市科學(xué)島安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所綜合實(shí)驗(yàn)樓6 樓(31.89°N,117.17°E),距地面約20 m.常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)采樣管長度約為2 m,采樣口放置于OP-BBCEAS 系統(tǒng)附近.考慮到實(shí)際測量時OP-BBCEAS 系統(tǒng)采用過濾空氣作為吹掃保護(hù)氣流,為驗(yàn)證過濾空氣作為吹掃保護(hù)氣流是否能夠保證高反鏡鏡片反射率的穩(wěn)定,標(biāo)定了實(shí)際大氣測量前后的高反鏡鏡片反射率曲線,如圖5 所示.環(huán)境空氣測量前后的高反鏡鏡片反射率變化差異<0.1%,表明采用過濾空氣作為吹掃保護(hù)氣流能夠保證實(shí)際測量時高反鏡鏡片反射率的穩(wěn)定.

圖5 原始鏡面反射率曲線(黑色)和實(shí)際大氣測量后鏡面反射率曲線(紅色)Fig.5.Initial mirror reflectivity curve (black line) and mirror reflectivity curve after the atmospheric measurements(red line).

基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)和常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)測量不同PM2.5濃度下HONO和NO2濃度的時間序列,如圖6 所示.測量期間,PM2.5濃度變化范圍為2—149 μg/m3,HONO 濃度變化范圍為0.77×10–9—2.80×10–9,平均濃度為(1.75±0.49)×10–9;NO2濃度變化范圍為5.20×10–9—25.24×10–9,平均濃度為(13.76 ± 5.12)×10–9.圖7(a)和圖7(b)分別為輕度(PM2.5<75 μg/m3)和中度(PM2.5>75 μg/m3)不同氣溶膠污染狀況下兩臺BBCEAS 系統(tǒng)測量HONO 和NO2濃度的相關(guān)性,不同PM2.5污染程度下兩臺BBCEAS 系統(tǒng)測量的HONO 和NO2濃度均顯著性相關(guān).PM2.5濃度小于75 μg/m3時兩臺BBCEAS 系統(tǒng)測量的HONO 和NO2濃度的相關(guān)性系數(shù)R2分別為0.998和0.999,HONO 和NO2濃度的測量差異分別為2.4%和6.3%.PM2.5濃度大于75 μg/m3時兩臺BB CEAS 系統(tǒng)測量的HONO 和NO2濃度的R2分別為0.999 和0.999,HONO 和NO2濃度的測量差異均為4.0%.兩臺BBCEAS 系統(tǒng)測量的HONO 和NO2濃度差異均在系統(tǒng)的測量誤差(HONO:8.1%.NO2:7.5%)范圍內(nèi),其可能是由于光學(xué)腔/采樣損耗或測量空氣團(tuán)的差異造成的.

圖7 基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)和常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)在不同PM2.5 濃度下測量HONO 和NO2 濃度的相關(guān)性(a)輕度(PM2.5<75 μg/m3)和中度(PM2.5>75 μg/m3)氣溶膠污染狀況下兩臺BBCEAS 系統(tǒng)測量HONO 濃度的相關(guān)性;(b)輕度(PM2.5<75 μg/m3)和中度(PM2.5>75 μg/m3)氣溶膠污染狀況下兩臺BBCEAS 系統(tǒng)測量NO2 濃度的相關(guān)性Fig.7.Correlation of HONO and NO2 concentrations measured by OP-BBCEAS system based on iterative algorithm and conventional close-path BBCEAS system at different PM2.5 concentrations:(a) The correlation between HONO concentration measured by two BBCEAS instruments in light (PM2.5<75 μg/m3) and moderate (PM2.5>75 μg/m3) aerosol loading;(b) the correlation between NO2 measured by two BBCEAS instruments in light (PM2.5<75 μg/m3) and moderate (PM2.5>75 μg/m3) aerosol loading.

4 結(jié) 論

本文介紹了基于迭代算法的開放光路寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)應(yīng)用于大氣HONO 和NO2的定量測量.開放光路的測量模式避免了因光學(xué)腔和采樣造成的吸附損耗和二次生成的影響,采用過濾空氣作為吹掃保護(hù)氣流,能夠保證開放腔測量狀態(tài)下高反鏡鏡片反射率的穩(wěn)定.開放光路測量時,氣溶膠顆粒Mie 散射消光顯著減少了測量時的有效光吸收光程,相較于空腔時368 nm 處的最大有效吸收光程1.94 km,最大有效吸收光程減少為1.33 km.常規(guī)BBCEAS 反演算法受氣溶膠消光影響,存在氣溶膠消光時的光譜擬合較差,擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差較無氣溶膠消光影響時增大約1 個數(shù)量級.采用迭代反演算法反演HONO 和NO2濃度,通過多次迭代計(jì)算有效吸收光程,利用DOAS反演HONO 和NO2濃度,消除了氣溶膠顆粒Mie散射消光和光源波動寬帶變化的影響,在有和無氣溶膠消光影響時其光譜擬合無明顯差異,在積分時間為60 s 時HONO 和NO2的探測靈敏度(1σ)分別為95×10–12和270×10–12.開展輕度(PM2.5<75 μg/m3)和中度(PM2.5>75 μg/m3)不同氣溶膠污染狀況下基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)大氣HONO 和NO2的測量,并且與常規(guī)封閉腔BB CEAS 系統(tǒng)測量結(jié)果進(jìn)行了對比.對比結(jié)果顯示,不同PM2.5污染程度下兩臺BBCEAS 系統(tǒng)測量的HONO 和NO2濃度均顯著性相關(guān)(R2>0.99),HONO 和NO2濃度的測量差異(HONO ≤ 4.0%,NO2≤ 6.5%)均小于系統(tǒng)測量誤差,驗(yàn)證了迭代算法應(yīng)用于OP-BBCEAS 系統(tǒng)實(shí)際大氣HONO和NO2測量的可行性.未來將利用基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)開展大氣自由基及其活性前體物的測量,探究自由基及其活性前體物對大氣氧化性的影響.