張義超， 趙付來， 王宇， 王亞玲， 沈永濤，2， 馮奕鈺，2， 封偉，2

基于多層二硒化鎢的高性能場效應晶體管的實驗優(yōu)化和理論模擬

張義超1， 趙付來1， 王宇1， 王亞玲1， 沈永濤1，2， 馮奕鈺1，2， 封偉1，2

（1. 天津大學材料科學與工程學院, 天津 300354； 2. 天津大學先進陶瓷與加工技術教育部重點實驗室, 天津 300072）

采用微機械剝離法制備了基于不同厚度的高質量WSe2納米片的場效應晶體管(WSe2-FETs), 研究了其性能的影響因素. 通過調控WSe2納米片及介電層的厚度、 測試溫度及退火處理等, 結合理論模擬分析, 獲得了WSe2-FETs的最佳電學性能. 最終, 基于7層WSe2納米片的場效應晶體管表現(xiàn)出最優(yōu)異的電學性能, 室溫下載流子遷移率可達93.17 cm2·V?1·s?1; 在78 K低溫下, 載流子遷移率高達482.78 cm2·V?1·s?1.

微機械剝離法； 二維材料； 二維過渡金屬硫族化合物； 載流子遷移率； 開關比

隨著半導體集成工藝進入3 nm及以下技術節(jié)點， 傳統(tǒng)硅基晶體管出現(xiàn)漏電功耗增大， 短溝道效應加劇等問題， 對集成電路的性能與可靠制造產(chǎn)生嚴重的影響［1～3］. 近年來， 以過渡金屬硫族化合物 （TMDCs）為代表的二維納米材料因具有原子級物理厚度， 優(yōu)異的機械柔韌性和較高的載流子遷移率［4～6］， 成為未來可替代傳統(tǒng)硅基材料以延續(xù)摩爾定律發(fā)展的重要候選新材料之一［7～10］.

作為二維（2D） TMDCs的代表性材料， WSe2是繼WS2和MoS2之后備受關注的一種二維原子晶體， 具有很高的導通電流密度和載流子遷移率［11～13］以及較低的有效電子質量［7，14～17］， 有望成為場效應晶體管優(yōu)良的溝道材料［18，19］. 2012年， Javey等［20］采用微機械剝離法制備出了單層p型WSe2納米片， 并以SiO2（270 nm）/Si為襯底， Pd/Au（30/20 nm）為電極， 制成頂柵WSe2場效應晶體管（WSe2-FETs）， 其表現(xiàn)出了優(yōu)異的電學性能， 在室溫下測得載流子遷移率達250 cm2·V?1·s?1， 開關比超過106. 2013年， Banerjee等［21］則通過微機械剝離法制備出了單層n型WSe2納米片， 并以Al2O3（72 nm）/Si為襯底， In/Au（（10/100 nm）為電極制成WSe2-FETs， 在室溫下其載流子遷移率為142 cm2·V?1·s?1， 開關比超過106. 以上文獻只針對單一層數(shù)的WSe2進行了研究， 但缺乏對于不同層數(shù)的WSe2在結構和性能方面的系統(tǒng)性研究. 同時， 由文獻［15］可知， 多層WSe2雖是間接帶隙半導體， 但相較于單層WSe2具有更高的態(tài)密度、 載流子遷移率和驅動電流， 這意味著多層WSe2在FETs等領域具有更大的應用前景. 然而到目前為止， 由于采用微機械剝離法制備的WSe2納米片厚度具有較大的隨機性， 且對于制備及測試FETs條件及理論計算分析缺乏系統(tǒng)研究， 因此WSe2-FETs的性能并未得到充分研究.

FETs的基本結構包括襯底、 溝道材料、 介電層和電極. 其中， 電極和溝道材料的兩端接觸形成源電極和漏電極， 介電層位于柵電極和溝道材料之間， 為FETs提供電場， 用以調控溝道材料的導電性. 依據(jù)介電層與溝道材料相對位置的不同， FETs可分為頂柵和底柵兩種結構. 頂柵結構可實現(xiàn)對晶體管的單獨控制， 且易構筑小尺寸晶體管， 因此被廣泛用于制備射頻器件和集成電路， 但制作工藝繁雜， 不適用于實驗研究. 而底柵結構雖然不易實現(xiàn)對每個器件的單獨控制， 但制備工藝簡單， 成本低廉， 非常適合實驗條件下對于材料器件的研究.

本文通過微機械剝離法， 制備出了從單層到多層WSe2納米片的底柵結構WSe2-FETs， 研究了溝道材料及介電層厚度與FETs性能的關系， 并通過對制成的FETs進行退火及低溫測試， 將實驗所得到的數(shù)據(jù)通過建立數(shù)學模型來模擬載流子傳輸過程， 并進行了理論數(shù)值計算.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

2H-WSe2晶體（純度≥99.995%）購自泰州巨納新材料有限公司； 鈦（純度≥99.99%）和金（純度≥99.99%）購自埃爾法科技有限公司； 去離子水（色譜純）購自天津市康科德科技有限公司； 丙酮（分析純）購自天津市元立化工有限公司； 無水乙醇（純度≥99.5%）購自艾覽（上海）化工科技有限公司； 氬氣（純度≥99.999%）購自天津市東祥特種氣體有限責任公司； 硅片（SiO2/Si， p型）購自合肥科晶材料技術有限公司； 熱釋放膠帶（1005R-2.0型）購自美國Ultron Systems Inc公司； 光刻膠（AZ 5214E型）購自德國Merck公司； 顯影液（AZ 300MIF型）購自美國AZ Electronic Material公司.

VHX-2000C型超景深三維顯微鏡［OM， 基恩士（中國）有限公司］； Hitachi-S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM， 日本日立高新技術公司）； Talos F200x型透射電子顯微鏡（TEM， 美國賽默飛公司）； Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM， 德國布魯克科學儀器有限公司）； WS-650-23NP型勻膠機（江蘇Laurell-邁可諾技術有限公司）； MJB4型光刻機（德國Karl Suss公司）； CZ-350E型真空鍍膜機（北京日海永泰真空技術有限公司）； Micromanipulator 6150型探針臺（美國Micromanipulator公司）； CGO-2型高低溫探針臺（深圳市森東寶科技有限公司）； Keithley 4200 SCS型半導體電學測試系統(tǒng)（美國吉時利儀器公司）； Lab RAM HR Evolution型高分辨拉曼光譜儀（Raman， 法國HORIBA Jobin Yvon公司）； AXS型X射線衍射儀（XRD， 德國布魯克科學儀器有限公司）； F-4600型熒光光譜儀（PL，日立高新技術公司）； 250XI型X射線光電子能譜儀（XPS， 英國Kratos公司）.

1.2　實驗過程

1.2.1WSe2納米片的制備采用微機械剝離法制備WSe2納米片. 首先， 用玻璃刀將4寸硅片裁剪成邊長為1 cm的正方形硅片單元， 再用丙酮、 無水乙醇和去離子水依次在180 W功率下分別超聲20 min， 最后用氬氣槍吹干并密封放置備用. 取適量WSe2體材料晶體放至熱釋放膠帶上并對折剝離， 重復剝離步驟數(shù)次至熱釋放膠帶上無明顯聚集性WSe2納米片材料， 然后將其粘貼到清潔好的硅片上， 隨后將硅片放置到恒溫熱臺上進行納米片的轉移， 緩慢撕下膠帶， 得到WSe2納米片. 通過不斷調整恒溫熱臺的加熱溫度和時間， 發(fā)現(xiàn)在60 ℃下加熱5 min時， 材料的轉移效率及殘膠余量相對最優(yōu)， 納米片較為分散， 有利于后期WSe2-FETs的制作.

1.2.2WSe2-FETs的制備WSe2-FETs底柵結構的具體制備工藝： 首先將WSe2納米片依次用丙酮、 無水乙醇和去離子水分別浸泡10 min后， 用氮氣槍吹干； 在附著WSe2納米片的硅片中心滴加2滴光刻膠（負膠）， 在3000 r/min的轉速下旋涂1 min； 之后再將硅片轉移到恒溫熱臺上， 在100 ℃下加熱3 min； 將電極掩模板圖案與樣品位置對齊曝光50 s， 并在100 ℃下熱烘3 min， 隨后采用專業(yè)顯影液顯影 3 min， 得到電極圖形； 利用真空鍍膜機在光刻好的樣品表面蒸鍍電極Ti/Au（10/100 nm）； 最后用丙酮漂洗去除光刻膠， 得到WSe2-FETs.

1.2.3電學性能測試Scheme 1為WSe2-FETs的電學性能測試示意圖. 在測試前將源極接地， 將p型摻雜的硅片作為底柵， 在源極和漏極間施加電壓d， 源極和底柵間施加電壓g. 保持d不變， 通過掃描不同g測得源極與漏極間電流d， 得到FETs的轉移特性曲線（d-g）； 保持g不變， 通過掃描不同的d， 測得d， 得到FETs的輸出特性曲線（d-d）. 其中， 轉移特性曲線的測試條件：d=10 V，g=?30～30 V， 步長為1 V； 輸出特性曲線的測試條件為： 取不同的g（?30， ?20， ?10， 0， 10， 20， 30 V）， 在d=?10～10 V， 步長為0.5 V下， 測定d-d， 匯總后得到相應的輸出特性曲線.

Scheme 1Schematic diagram of the WSe2?FETs device

1.2.4理論計算方法基于密度泛函理論（DFT）的投影綴加平面波法（PAW）， 采用VASP 5.4.4第一性原理軟件， 對本征及與金屬電極Ti接觸后的WSe2晶胞進行幾何結構優(yōu)化. 用廣義梯度近似（GGA）來描述電子與電子之間相互作用的交換關聯(lián)勢［22～25］， 考慮到計算速度和精度， 平面波截斷能取為 400 eV， 布里淵區(qū)積分通過Monkhost-Pack［26］方法自動產(chǎn)生［27］， 優(yōu)化結束后， 體系能量以及原子間作用力等參數(shù)的相應精度標準分別為10?5eV和0.1 eV/nm.

2 結果與討論

2.1　材料的表征

圖1（A）和（B）分別為WSe2體材料的光學照片和SEM照片. 可見， WSe2體材料呈銀白色金屬光澤的多層結構. 圖1（C）為剝離后WSe2納米片的SEM照片， 可見， 納米片表面光滑平整， 呈少層結構且尺寸分布不均一. 圖1（D）和（E）分別為WSe2納米片的低分辨TEM（LRTEM）和高分辨TEM（HRTEM） 照片， 可見， 剝離得到的WSe2納米片呈現(xiàn)出清晰的晶格條紋， 晶面間距為0.216 nm， 對應WSe2的（006）晶面， 與本文WSe2的XRD結果相匹配. 圖1（F）為選區(qū)電子衍射（SAED）圖像， 可見， 選區(qū)內只有一套清晰的六方對稱的衍射斑點， 表明WSe2納米片是具有高結晶質量的單晶. 從選區(qū)的元素分布圖可見， 搭成器件的WSe2納米片作為溝道材料， 表面依舊光滑平整無褶皺［圖1（G）］， 且W和Se元素分布均勻［圖1（H）和（I）］， 表明制備出來的WSe2-FETs結構完好.

Fig.1　Optical photo(A) and SEM image(B) of bulk WSe2, SEM image(C), LRTEM image(D), HRTEM image(E) and SAED pattern(F) of WSe2 nanosheet and SEM image of WSe2-FETs(G) and elemental mapping images of W(H) and Se(I)

利用XPS對WSe2的元素組成和成鍵類型進行表征. 圖2（A）為WSe2的XPS全譜圖， 可以觀察到 4種元素， 其中W和Se元素的信號來自于WSe2， O和Si元素則來自SiO2/Si基底. 圖2（B）和（C）分別為W元素和Se元素的XPS精細譜圖. 可見， W元素在33.35， 35.55和37.8 eV處的特征峰分別對應W4f7/2， W4f5/2和W5p3/2， Se元素在54.41和55.28 eV處的峰分別對應Se3d5/2和Se3d3/2， 這些精細譜圖的特征峰與 2H-WSe2體材料的XPS譜圖結果［28］一致.

Fig.2　Wide?scan XPS spectrum(A), XPS spectra of W(B) and Se(C) of WSe2, XRD patterns of WSe2 before and after exfoliation(D)

利用XRD對WSe2的晶型及結晶性進行表征. 圖2（D）為WSe2剝離前后的XRD譜圖， 與標準卡片（PDF#38-1388）對比可知［29］， 2H-WSe2為典型的六方晶系， 在2=13.82°， 41.83°和56.84°處的衍射峰分別對應WSe2的（002）， （006）和（008）晶面. WSe2納米片的峰位無偏移， 峰強變化較小， 這表明其晶體結構在剝離前后未發(fā)生明顯變化， 仍保持高結晶性.

Fig.3　Raman spectra of WSe2 nanosheets with different thicknesses(A), B peak enlargement of WSe2 nanosheets with different thicknesses(B), typical Raman spectra of monolayer WSe2 nanosheets(C), fluorescence spectra(D) of WSe2 with different thicknesses, band gap of WSe2 nanosheets as a function of thickness(E)

熒光發(fā)射（PL）光譜可以從光學角度對WSe2納米片的層數(shù)、 結晶質量及帶隙進行表征. 圖3（D）是在532 nm激發(fā)波長下不同層數(shù)的WSe2納米片的PL光譜. 可以看出， 單層WSe2為直接帶隙， 在745.5 nm處表現(xiàn)出很強的發(fā)光峰. 根據(jù)半導體材料的電子能帶隙與截止波長的關系［=1.24/g， 其中，（nm）為波長，g（eV）為帶隙］［31］， 可以得出單層WSe2的帶隙為1.65 eV. 同時， 隨著WSe2納米片的厚度不斷增加， PL光譜主發(fā)射峰強度降低， 并向較低能量方向遷移. 圖3（E）為WSe2納米片帶隙統(tǒng)計圖， 可以看出， 隨著WSe2納米片厚度的增加， 帶隙逐漸減小， 當厚度增加到7層之后， 帶隙穩(wěn)定在1.48 eV.

利用AFM進一步表征微機械剝離法制備的WSe2納米片的表面形貌及厚度， 圖S1（本文支持信息）為單層到8層WSe2納米片的AFM圖像， 可以看到， 單層WSe2納米片厚度為0.7 nm， 與文獻［32］一致. 通過對比AFM圖像的顏色襯度可以看出， 采用該方法制備的WSe2-FETs表面平整無褶皺， 具有較高的完整性， 進一步證明了微機械剝離法制備的WSe2納米片具有高質量特性.

2.2　FETs的電學性能

利用室溫和低溫探針臺測試了WSe2-FETs的電學性能， 得到的輸出和轉移特性曲線均呈非線性狀態(tài)， 表明WSe2納米片與金屬電極之間的功函數(shù)不匹配， 形成了肖特基接觸［33］. 載流子遷移率（2d）的計算如下［34］：

式中：（μm）為器件的溝道長度；（μm）為溝道寬度；為SiO2介電層的單位面積電容（300 nm厚度SiO2的單位面積電容為11.5 nF/cm2， 且SiO2單位面積電容值與其厚度成反比）；d（V）為測試所加的漏極電壓； ?d/?g為漏極電流對柵極電壓的微分， 對應轉移特性曲線上的切線斜率. 將相關物理量代入式（1）， 即可計算出WSe2-FETs的載流子遷移率， 電流開關比則可以通過對數(shù)坐標下的轉移特性曲線求出. 下面分別從WSe2納米片厚度、 介電層厚度、 退火及測試溫度4個方面分析了WSe2-FETs電學性能的影響因素.

2.2.1WSe2納米片厚度的影響由AFM結果可見， 利用微機械剝離法制備出了從單層到多層的WSe2納米片， 并以氧化層厚度為300 nm的SiO2/Si為介電層襯底， Ti/Au（10/100 nm）為電極， 制成了FETs. 為了研究WSe2納米片厚度對WSe2-FETs電學性能的影響， 將每個厚度的WSe2納米片制備出5個WSe2-FETs， 通過計算每個WSe2-FETs的載流子遷移率（圖S2， 見本文支持信息）， 統(tǒng)計得出了WSe2納米片厚度與載流子遷移率的關系曲線［圖4（A）］， 以此來求取基于不同厚度WSe2-FETs載流子遷移率的均值. 可見， WSe2納米片在7層時的平均載流子遷移率最高（47.63 cm2·V?1·s?1）， 當厚度超過7層后， 平均載流子遷移率開始降低， 這是因為多層WSe2雖是間接帶隙半導體， 但相比單層WSe2其具有更高的態(tài)密度和驅動電流. 同時隨著層數(shù)的增加， WSe2納米片中電子的活動空間由二維變?yōu)槿S空間， 平均自由程變大， 輸送變快， 導致其在宏觀上的量子限域效應減弱［35，36］. 因此， 增加WSe2納米片的層數(shù)有助于提升載流子遷移率. 但隨著材料厚度進一步增加， 表面平整度相較于單層或少層WSe2納米片而言變低， 可吸附在WSe2納米片表面的帶電雜質變多， 引起的附加散射變強， 同時也使得與金屬電極的接觸變差， 導致WSe2-FETs的載流子遷移率降低. 而此時由WSe2納米片厚度增加所引起的維度的變化不再明顯， 造成其量子限域效應不再減弱. 上述因素的綜合作用是造成WSe2納米片厚度超過7層后， WSe2-FETs的載流子遷移率迅速下降的結果［37， 38］. 同時值得注意的是， 本實驗相較于目前基于單層WSe2-FETs性能差異較大的原因是， 與上述參考文獻中的實驗條件及參數(shù)不同.

Fig.4　Carrier mobility(A) and average carrier mobility(B) of WSe2?FETs device as a function of WSe2 thickness, transfer characteristics curves of WSe2?FETs at different dielectric layer thicknesses(C), before and after annealing(D), at different test temperatures(E) and transfer characteristics curves(F) at different test temperatures in logarithmic coordinates

IQR: Interquartile range.

2.2.2介電層厚度的影響柵介質材料由于直接和溝道材料接觸， 其性能會極大地影響整個器件的性能. 其中SiO2作為Si的天然柵介質， 成為FETs中最為常見的柵介質. 根據(jù)上述實驗結果， 選取了7層WSe2納米片， 并分別以300， 200和100 nm 3種常規(guī)厚度的SiO2/Si基底作為介電層制成FETs， 研究介電層厚度對WSe2-FETs性能的影響. 采用相同方法在每個介電層厚度下制備了5個基于7層WSe2納米片的FETs， 通過計算每個WSe2-FETs的載流子遷移率， 統(tǒng)計得出了介電層厚度與載流子遷移率的曲線 ［圖4（B）］， 以此來求取基于不同厚度介電層的WSe2-FETs載流子遷移率的均值. 可見， 分別以300， 200和100 nm 3種厚度的SiO2/Si襯底作為介電層的FETs的平均載流子遷移率分別為47.81， 68.23和80.68 cm2·V?1·s?1. 一個典型的不同介電層厚度下WSe2-FETs的轉移特性曲線如圖4（C）所示， 可以觀察到， 介電層厚度對于WSe2-FETs的載流子遷移率有較大的影響. 這是因為當介電層厚度減小時， 柵極提供的電場強度增強， 提高了載流子的傳輸速率. 此外， 由于在介電層襯底SiO2-Si結構中存在的4種電荷（界面態(tài)電荷it、 氧化層中的固定電荷f、 氧化層缺陷電荷ot及可動離子電荷m）與位于SiO2-Si界面處的薄層正電荷ox等效， 正電荷ox的存在使半導體表面感應出負電荷， 從而使得n型半導體WSe2出現(xiàn)積累電子. 當介電層厚度減小時， 電容值變大， 電容儲存電荷的能力增強， 導致在靠近源極金屬電極附近的WSe2層內誘導出的電子數(shù)量增加， 因此改善了電極與溝道材料間的歐姆接觸， 降低了寄生電阻， 從而使載流子遷移率提高.

2.2.3退火處理的影響將WSe2-FETs在混氣（H2/Ar為10/90 mL/min）氣氛， 200 ℃下進行退火處理 2 h， 以研究退火處理對WSe2-FETs電學性能的影響. 根據(jù)厚度與遷移率的關系， 選取了上述性能最優(yōu)的FETs進行退火處理. 圖4（D）為WSe2-FETs退火處理前后的轉移特性曲線， 可以計算得出退火處理前后WSe2-FETs器件的載流子遷移率由81.10 cm2·V?1·s?1提高到93.17 cm2·V?1·s?1， 說明退火處理能在一定程度上有效提高器件的電學性能. 歸因于退火過程可以將制備WSe2納米片及WSe2-FETs過程中引入的一些帶電雜質（氧氣、 水等）去除， 從而消除了帶電雜質吸附在WSe2-FETs表面時引起的庫侖散射. 另外， 退火過程還可以改善WSe2納米片與Ti/Au電極的接觸， 進一步提高載流子遷移率.

2.2.4溫度的影響為了探究溫度對于WSe2-FETs電學性能的影響， 選取了上述退火處理后的WSe2-FETs， 利用低溫探針臺分別在298， 278， 228， 178， 128和78 K下進行了電學性能測試. 根據(jù)圖4（E）可以計算得知， 隨著測試溫度從298 K降到78 K， WSe2-FETs的載流子遷移率分別為91.59， 101.43， 130.97， 135.97， 319.59和482.78 cm2·V?1·s?1， 說明測試溫度對于WSe2-FETs的載流子遷移率有較大影響. 這是因為高結晶性本征半導體WSe2納米片中主要存在由晶格振動引起的晶格散射［39］， 溫度越低， 晶格振動越弱， 對載流子的晶格散射也將減弱， 因此遷移率隨溫度的降低而大幅度升高. 同時， 根據(jù)圖4（F）可以計算出， 隨著溫度降低， 器件的開關比也從107增大到108.

Fig.5　Transfer(A) and output(B) characteristic curves, AFM image(C) and the height profile(D) of the WSe2?FETs device

圖5（A）～（D）分別為高性能WSe2-FETs的轉移特性曲線、 輸出特性曲線、 AFM表面形貌和厚度數(shù)據(jù)曲線， 可見， 器件的輸出曲線呈非線性狀態(tài)， 表明WSe2納米片與接觸電極間存在肖特基勢壘. 不同柵壓下的輸出曲線不重合， 表明WSe2的導電性可以由柵壓進行調控. 值得注意的是， 輸出曲線在不同柵壓下器件的開啟電壓表現(xiàn)出了較大差異， 主要因為當給介電層襯底施加柵壓g時， 會使得源擴散區(qū)和襯底之間的pn結處于反向偏置. 如此， 溝道將會受到襯底柵壓g的調制， 該效應通常稱為“背面柵效應”或“襯底偏置效應”. 在本實驗中由于采用少層WSe2納米片作為溝道材料， 厚度在納米級別， 可看作為單邊突變pn結的n+區(qū)， 當加入反向柵壓g時， 會使溝道和襯底間的耗盡層向襯底內部展寬， 耗盡層中的電荷增多. 由于要保持金屬-氧化物半導體場效應晶體管（MOSFETs）系統(tǒng)的電中性條件， 這必定會減少溝道中的電子電荷， 從而使得溝道變得更薄. MOSFETs開啟電壓如要維持原來的溝道寬度， 就必須在柵極上積累更多的正電荷， 以平衡耗盡層中增加的負電荷. 這就意味著需要增加閥值電壓使溝道變薄甚至消失. 因此所加柵壓g的絕對值越大， 開啟電壓也越大.

2.3　理論計算

WSe2作為一種典型的TMDCs， 主要具有1T， 2H和3R 3種晶相， 其中在常溫下最穩(wěn)定的是2H晶相. 因此， 搭建了空間群為63/（194）的2H-WSe2晶體模型， 晶格常數(shù)為==0.3286 nm，=1.2983 nm［28］， 每個單胞含有一個W原子和兩個Se原子. 之后， 又根據(jù)實驗測試結果搭建了金屬電極Ti與WSe2晶胞接觸（WSe2@Ti）的模型. 如圖6（A）所示， 其中Ti原子與Se原子接觸， WSe2為7層結構. 為了消除周期性排列晶體結構中相鄰晶胞間相互作用力的影響， 在垂直于WSe2面上方施加一個1.2 nm的真空層.

Fig.6　Side view and top view of 7?layer WSe2@Ti supercell(A), band structures of the intrinsic 7?layer WSe2(B) and 7?layer WSe2@Ti(C)

為了比較WSe2與金屬電極Ti接觸前后體系電子結構的變化， 給出了本征7層WSe2的能帶結構及態(tài)密度分布［圖6（B）和圖S3（A）， 見本文支持信息］. 從圖6（B）可見， 能帶的導帶底和價帶頂并非位于布里淵區(qū)的點， 表現(xiàn)為1.45 eV的間接帶隙， 與實驗值（1.48 eV）一致， 表明采用的計算方法適宜. 從圖S3（A）的態(tài)密度分布圖可見， 價帶有兩個區(qū)域， 即?7.023～?0.2174 eV的上價帶區(qū)， 主要由Se-4和W-5態(tài)填充， ?15.101～?12.711 eV的下價帶區(qū)， 主要由 Se-4s態(tài)填充， 而導帶底主要由W-5和Se-3態(tài)填充. 與Ti接觸后WSe2@Ti的能帶結構態(tài)及密度分布如圖6（C）和圖S3（B）（見本文支持信息）所示， 與本征WSe2相比， WSe2@Ti能帶結構中Ti-3與Se-4分態(tài)密度在費米能級附近有很大重疊， 表現(xiàn)出較強的4-3雜化現(xiàn)象. 正是由于這種雜化， 使得WSe2@Ti的能帶結構在費米能級附近的能帶出現(xiàn)許多雜質帶， 因此WSe2@Ti的帶隙消失. 同時， 在Ti與WSe2的接觸界面處， WSe2的能帶會發(fā)生彎曲形成了一個耗盡區(qū)， 在此區(qū)域中電子不易在金屬與半導體間傳輸， 由此形成肖特基接觸. 與實驗得出的WSe2-FETs轉移及輸出特性曲線為非線性曲線相互印證.

目前， 用于載流子遷移率計算的方法主要是密度泛函微擾理論復合瓦尼爾插值技術（DFPT+EPW）和形變勢理論（DPA）兩種. 前者能精確計算任意波矢和模式的聲子對載流子的散射， 保證了計算精度， 但缺點是計算量太大， 計算費用高昂. 后者是由Shockley和Bardeen于1950年首次提出［41］， 主要用于計算非極性半導體載流子遷移率， 其利用聲子散射產(chǎn)生的晶體振動所導致的能帶的變化來反映聲子散射產(chǎn)生的形變勢Ξ， 并用Ξ??u代替哈密頓量來簡化對于復雜的電子聲子耦合矩陣的計算， 從而將復雜的電聲耦合等效為形變勢常數(shù)和彈性常數(shù)， 形式簡單， 目前使用較為普遍［41］. 相關研究表明， 具有非平面三明治結構的單層過渡金屬硫族化合物雖為極性材料， 但由于該類材料具有h對稱性， 因此， DPA方法對于此類材料是適用的［42］. 載流子遷移率表達式如下：

式中：2d為WSe2@Ti體系的載流子遷移率；，B和分別為電荷量（C）、 玻爾茲曼常數(shù)（1.38×10?23J/K）和約化普朗克常數(shù)［=/2π，（6.63×10?34J·s）為普朗克常數(shù)］；為體系溫度（取300 K）；2d代表彈性模量， 可利用擬合能量-應變曲線計算得出：

式中：代表應變；0（m2）和（J）分別代表晶胞的表面積和總能.

為載流子的有效質量（單位為靜置時粒子質量0）， 可通過對能帶邊緣進行二次擬合求解， 定義如下：

式中：2代表沿波矢方向的能量特征值.

1代表形變勢常數(shù)， 定義如下：

式中：edg代表由應變導致的能帶邊緣位置（包括價帶頂和導帶頂）的能量偏移.

基于實驗所得的數(shù)據(jù)和形變勢理論， 計算了7層WSe2@Ti體系的載流子遷移率. 根據(jù)式（5）， 利用VASP軟件對7層WSe2@Ti體系的價帶頂和導帶頂在單軸應變下的值進行線性擬合， 所得斜率即為形變勢常數(shù)1； 同樣， 根據(jù)式（3）對不同單軸應變下晶胞總能進行二次擬合得到彈性模量2d. 根據(jù)式（4）， 對能帶邊緣二次擬合可得出7層WSe2@Ti體系的載流子（電子和空穴）有效質量. 將上述所得數(shù)值代入式（2）， 即可計算得到7層WSe2@Ti體系的載流子遷移率. 計算結果如表1所示.

Table 1　Effective mass(m*) and carrier mobility data(μ2d) for the WSe2@Ti system

將理論計算結果（102.64 cm2·V?1·s?1）與實驗獲得的載流子遷移率（91.59 cm2·V?1·s?1）對比分析可以得出， 本文的實驗探索及測試條件較為完整系統(tǒng)， 為未來繼續(xù)研究并優(yōu)化WSe2的高性能邏輯器件奠定了實驗基礎. 通過理論計算還可以得到實驗中所得不到的數(shù)據(jù)， 如電子和空穴的有效質量、 能帶結構及態(tài)密度分布等， 同時對比表1數(shù)據(jù)得知， WSe2為雙極性材料， 其電子與空穴相比擁有相近的有效質量和載流子遷移率， 這意味著WSe2在p型半導體材料的應用方面也存在巨大潛能. WSe2-FETs器件表現(xiàn)出明顯的n型半導體器件的性質， 這是因為由于半導體與金屬之間存在費米能級差， 當兩者緊密接觸時會形成統(tǒng)一費米勢， 在接觸界面產(chǎn)生能帶彎曲， 由此形成肖特基勢壘. 該勢壘的存在降低了載流子的注入效率， 從而產(chǎn)生較大的寄生電阻. 根據(jù)肖特基接觸理論， 金屬費米能級與半導體費米能級的相對位置可以影響接觸界面的肖特基勢壘高度. 當金屬費米能級高于WSe2費米能級時， 電子會從金屬注入WSe2. 相反， 當金屬費米能級低于WSe2費米能級時， 電子則會從WSe2注入金屬中， 即在WSe2中形成空穴注入. 選擇的金屬電極為Ti/Au， 其中Ti電極與WSe2接觸， 根據(jù)肖特基接觸理論， 由于Ti的功函數(shù)值（4.33 eV）與WSe2的電子親和勢（4 eV）相差很小， 使得兩者接觸時更容易形成n型載流子， 從而使WSe2-FETs表現(xiàn)出明顯的n型半導體特性. 從理論計算過程也發(fā)現(xiàn)， 對于具有一定厚度的WSe2， 無論采用二維或三維體系的載流子遷移率計算公式都不能得到相符合的計算結果， 因此， 需要對現(xiàn)有的計算方法進行修正或者借助于新的理論和計算方法開展對載流子遷移率的研究.

3 結 論

通過控制WSe2納米片和介電層SiO2的厚度、 測試溫度和退火因素， 研究了微機械剝離法獲得的WSe2納米片的FETs性能. 結果表明， 以7層WSe2納米片為溝道材料， 100 nm氧化層厚度的SiO2/Si為介電層襯底， Ti/Au（10/100 nm）為電極， 制備的WSe2-FETs表現(xiàn)出優(yōu)異的電學性能. 在298 K下， 載流子遷移率為81.10 cm2·V?1·s?1， 經(jīng)過退火處理后， 載流子遷移率可達93.17 cm2·V?1·s?1， 開關比為107， 與理論計算值相當. 在78 K的低溫下， 載流子遷移率高達482.78 cm2·V?1·s?1， 開關比提高到108. 將實驗所得到的數(shù)據(jù)通過建立數(shù)學模型來模擬載流子傳輸過程， 并進行理論數(shù)值計算， 同時， 結合理論計算結果也注意到， WSe2具有電子和空穴的雙極型導電特性， 可以利用WSe2和金屬電極之間的接觸特性來實現(xiàn)n型到p型導電類型的轉變. 研究結果為實現(xiàn)低功耗互補型金屬氧化物半導體集成電路（CMOS）奠定了基礎. 并為研究和優(yōu)化二維原子晶體的高性能邏輯器件應用提供了實驗和理論參考.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220113.

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Experimental Optimization and Theoretical Simulation of High Performance Field-effect Transistors Based on Multilayer Tungsten Diselenide

ZHANGYichao1， ZHAOFulai1*， WANGYu1， WANGYaling1， SHENYongtao1，2， FENGYiyu1，2， FENGWei1，2*

（，，300354，；，，，300072，）

The field-effect transistors（FETs） were prepared based on high-quality WSe2nanosheets of different thicknesses by mechanical exfoliation method and the influencing factors of their performance were investigated. By regulating the WSe2nanosheet and dielectric layer substrate thickness， testing temperature， annealing treatment， combined with theoretical simulation analysis， the best electrical performance of WSe2-FETs was obtained. Finally， the obtained 7-layer WSe2nanosheets exhibit the most excellent electrical properties with carrier mobility up to 93.17 cm2·V?1·s?1at room temperature and 482.78 cm2·V?1·s?1at low temperature of 78 K.

Mechanical exfoliation method； Two-dimensional material； Two-dimensional transition metal dichalcogenide； Carrier mobility； On/Off ratio

O649

A

10.7503/cjcu20220113

2022-02-25

2022-04-09.

封 偉, 男, 博士, 教授, 主要從事二維材料、 新能源材料和器件及儲能材料研究. E-mail: weifeng@tju.edu.cn

趙付來, 男, 博士, 助理研究員, 主要從事二維納米材料及其復合材料光電子器件研究. E-mail: ialufhz@163.com

國家自然科學基金(批準號: 52103093, 52173078, 52130303)和中國博士后科學基金(批準號: 2021M702424)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 52103093, 52173078, 52130303) and the China Postdoctoral Science Foundation(No. 2021M702424).

（Ed.： Y， K， S）