王權(quán)威，王程冬，魯中良，苗 愷，艾子超，李滌塵

(西安交通大學(xué) 機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049)

空心渦輪葉片是航空發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵部件[1]，其內(nèi)部具有復(fù)雜多變和細(xì)小精密的流道，這對(duì)葉片的制造提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，因而使得葉片的制造技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)難題[2]。將現(xiàn)有成熟的光固化成型技術(shù)與凝膠注模技術(shù)結(jié)合，得到了一種陶瓷鑄型的快速制備工藝，可以克服熔模鑄造周期長(zhǎng)、成本高等不足[3]。其過(guò)程主要包括：模具設(shè)計(jì)、光固化成型、凝膠注模、冷凍干燥、燒結(jié)、金屬澆鑄[4]。

目前，陶瓷模具設(shè)計(jì)中使用的主要陶瓷是氧化硅基和氧化鋁基材料。氧化硅基陶瓷與氧化鋁基陶瓷相比[5-6]，其優(yōu)點(diǎn)是脫芯速率更高，是氧化鋁基陶瓷脫芯速率的10～15倍，且葉片脫芯的成功率較高，抗熱震性較好；但其缺點(diǎn)是高溫時(shí)軟化情況嚴(yán)重，收縮較大，高溫強(qiáng)度較低。鋁基陶芯的燒結(jié)溫度一般為1350 ℃左右，硅基陶芯燒結(jié)溫度一般為1200 ℃左右，硅基陶芯的燒結(jié)溫度較低。陶瓷鑄型在澆鑄高溫金屬合金時(shí)，為防止其在澆鑄過(guò)程中開(kāi)裂，保證葉片的成形精度，必須使陶瓷型芯具有較好的高溫性能。

國(guó)內(nèi)外的學(xué)者針對(duì)不同種類(lèi)的礦化劑對(duì)硅基型芯性能帶來(lái)的影響進(jìn)行了探索[7-14]。An等[8]研究了氧化鋁的添加量對(duì)燒結(jié)試樣的強(qiáng)度影響，發(fā)現(xiàn)氧化鋁可以與燒結(jié)樣品反應(yīng)生成莫來(lái)石，減少了由于方石英的相變引起的微裂紋，彎曲強(qiáng)度達(dá)到了10 MPa。美國(guó)聯(lián)合技術(shù)公司在硅基型芯的制備過(guò)程中，加入了1.5%～6.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Al2O3，收縮率降低了2%～3%，基本消除了微裂紋[11]。張一彧[14]研究了氧化鋯對(duì)硅基陶芯收縮率的影響，發(fā)現(xiàn)氧化鋯在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)從四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，體積增加約5%，彌補(bǔ)了方石英相變時(shí)的體積收縮，降低了收縮率。

然而，僅通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)無(wú)法確定氧化鋁、氧化鋯以及燒結(jié)時(shí)間對(duì)硅基型芯性能的影響是否存在耦合作用。因此，本工作基于單因素實(shí)驗(yàn)確定納米氧化鋯和鋁粉以及燒結(jié)時(shí)間的基本邊界范圍，之后利用響應(yīng)面法得到了氧化硅基陶瓷鑄型的最佳材料配方，并測(cè)試了該配方的高溫強(qiáng)度，利用光固化成型技術(shù)，打印樹(shù)脂模具，將陶瓷漿料注入其中，成型了硅基陶芯鑄型。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用石英玻璃作為基體材料。根據(jù)Funk-Dinger分布函數(shù)[15]可知：當(dāng)顆粒的級(jí)配數(shù)增加時(shí)，漿料的固相含量逐漸增加，黏度得以保持良好。根據(jù)本課題組現(xiàn)有的石英粉末，選擇四級(jí)級(jí)配方法，顆粒粒徑分別為100，40，5，2 μm。鋁粉作為添加劑，納米氧化鋯作為燒結(jié)助劑。凝膠體系選擇丙烯酰胺(AM)和亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，分散劑選擇聚丙烯酸鈉(PAAS)，引發(fā)劑選擇過(guò)硫酸銨(APS)，催化劑選擇四甲基乙二胺(TMEDA)，浸漬液選擇硅溶膠。

鑒于實(shí)驗(yàn)對(duì)石英玻璃的純度要求較高，對(duì)其進(jìn)行微觀表征以確定符合實(shí)驗(yàn)要求。石英玻璃粉末形貌如圖1所示。從圖中可以看出，顆粒為不規(guī)則的多面體，粒徑分布符合顆粒級(jí)配高固相、低黏度的要求，通過(guò)四級(jí)級(jí)配可以獲得密度高的漿料。

圖1 不同粒徑的石英粉末的微觀形貌 (a)100 μm；(b)40 μm；(c)5 μm；(d)2 μmFig.1 Micromorphology of quartz powder with different grain size (a)100 μm;(b)40 μm;(c)5 μm;(d)2 μm

鋁粉的微觀形貌如圖2所示。從圖中可以看出，鋁粉形貌為規(guī)則的球形，粒徑為50 μm。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1200 ℃時(shí)，石英玻璃會(huì)出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，形成大量的方石英[16]，導(dǎo)致陶芯的強(qiáng)度降低。因此，實(shí)驗(yàn)中將燒結(jié)溫度定為1200 ℃。

圖2 鋁粉的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of Al powder

1.2 實(shí)驗(yàn)流程與方法

實(shí)驗(yàn)步驟主要包括五個(gè)部分：光固化樹(shù)脂復(fù)型、凝膠注模、冷凍干燥、預(yù)燒脫脂、燒結(jié)強(qiáng)化，實(shí)驗(yàn)中所使用的優(yōu)化方法為響應(yīng)面法。

響應(yīng)面法(RSM)[17]是統(tǒng)計(jì)學(xué)中最佳的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法之一。RSM可以解釋不同自變量與響應(yīng)之間的關(guān)系，可用于系統(tǒng)建模、問(wèn)題分析和結(jié)果預(yù)測(cè)。在RSM中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制響應(yīng)面，可對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。本工作選用中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法來(lái)進(jìn)行陶芯的工藝參數(shù)優(yōu)化，其二階回歸模型如式(1)所示：

(1)

式中：Y為響應(yīng)；β為模型系數(shù)；X為變量；ε為隨機(jī)誤差。

高溫強(qiáng)度和收縮率是陶芯性能最基本的表征方法，其大小決定著陶芯是否可得到應(yīng)用。在本工作實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，選擇氧化鋯含量、鋁粉含量和燒結(jié)時(shí)間三個(gè)對(duì)高溫強(qiáng)度和收縮率影響較顯著的因素，并以陶瓷型芯的高溫強(qiáng)度作為響應(yīng)。

1.3 測(cè)試與表征

采用GeminiSEM500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察微觀組織形貌，采用HSST-6003QP高溫應(yīng)力應(yīng)變?cè)囼?yàn)機(jī)測(cè)試高溫強(qiáng)度。采用HB 5353.3—2004進(jìn)行熔模鑄造陶瓷型芯高溫強(qiáng)度測(cè)試。試樣尺寸為50 mm×4 mm×3 mm，以6根試樣為一組，取其平均值。以8 ℃/min的升溫速率升至1200 ℃，之后以5 ℃/min的升溫速率升至1500 ℃，保溫10 min，利用三點(diǎn)抗彎法，測(cè)其高溫強(qiáng)度。采用量程為150 mm，精度為0.01 mm的數(shù)字游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣長(zhǎng)度尺寸，并計(jì)算收縮率。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料、工藝對(duì)陶芯高溫強(qiáng)度及收縮率的影響規(guī)律

2.1.1 氧化鋯含量

采用納米氧化鋯，添加量分別為0%,2%,4%,6%,8%，燒結(jié)時(shí)間6 h，用氧化鋯替換粒徑為2 μm的石英玻璃粉末。氧化鋯含量對(duì)高溫強(qiáng)度和收縮率的影響規(guī)律如圖3所示。從圖中可以看出，隨著氧化鋯含量的增加，收縮率和強(qiáng)度先升高后下降。當(dāng)納米氧化鋯含量為2%時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最大值5.575 MPa，收縮率達(dá)到了3.05%。

圖3 氧化鋯含量對(duì)高溫強(qiáng)度和收縮率的影響Fig.3 Influence of zirconia content on high temperature strength and shrinkage

添加納米氧化鋯的陶瓷微觀形貌如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，未添加氧化鋯的樣件顆粒之間燒結(jié)頸細(xì)且少，連接力不強(qiáng)，從而陶芯強(qiáng)度較低；添加后出現(xiàn)明顯的燒結(jié)頸，說(shuō)明氧化鋯可以有效促進(jìn)燒結(jié)，使顆粒之間的燒結(jié)頸變粗，從而提高陶芯的強(qiáng)度。但過(guò)量的氧化鋯會(huì)促進(jìn)玻璃相和裂紋的產(chǎn)生，玻璃相在高溫下為液相，冷卻過(guò)程中，玻璃相固化。玻璃相的強(qiáng)度較晶體低，在低溫下易軟化，因而玻璃相對(duì)高溫強(qiáng)度產(chǎn)生了較大的影響。

圖4 不同納米氧化鋯含量的陶瓷微觀形貌(a)0%；(b)2%；(c)4%；(d)6%；(e)8%Fig.4 Micromorphology of ceramic with different nano-zirconia content(a)0%;(b)2%;(c)4%;(d)6%;(e)8%

2.1.2 鋁粉含量

基于前期2%氧化鋯的添加量，分別添加0%，5%，10%，15%的鋁粉。鑒于鋁粉在水中的水解及在空氣中極易氧化的現(xiàn)象，將其在烘箱中恒溫50 ℃保溫72 h，使鋁粉表面覆蓋一層Al2O3保護(hù)膜以阻止其與水反應(yīng)。鋁粉含量對(duì)高溫強(qiáng)度和收縮率的影響規(guī)律如圖5所示。從圖中可以看出，隨著鋁粉含量的添加，強(qiáng)度先增加后減小，收縮率不斷減小。當(dāng)鋁粉含量為10%，強(qiáng)度達(dá)到最大值12.3 MPa，收縮率約為1%。

圖5 鋁粉添加量對(duì)高溫強(qiáng)度和收縮率的影響Fig.5 Influence of Al powder content on high temperature strength and shrinkage

當(dāng)燒結(jié)之后的樣品中形成過(guò)多或過(guò)少的方石英時(shí)，均會(huì)降低陶芯的力學(xué)性能。方石英的強(qiáng)度高于熔融石英，因此方石英較少時(shí)，陶瓷型芯彎曲強(qiáng)度差。當(dāng)方石英的含量高于20%時(shí)，由于冷卻過(guò)程中β-方石英向α-方石英的相轉(zhuǎn)變引起微裂紋，導(dǎo)致硅基陶芯強(qiáng)度降低。采用鋁粉作為添加劑，一是可以反應(yīng)生成Al2O3，體積膨脹，抑制陶芯的燒結(jié)收縮；二是作為網(wǎng)絡(luò)改性劑，促進(jìn)黏性流的燒結(jié)，填充燒結(jié)過(guò)程中形成的小孔。鋁粉氧化的方程式為：

4Al+3O2=2Al2O3

(2)

單位體積的鋁粉完全反應(yīng)生成氧化鋁的體積膨脹量(ΔV)為：

(3)

式中：A為相對(duì)分子質(zhì)量，A(Al)=27，A(Al2O3)=102；ρ為氣體或粉末的室溫密度，ρ(Al)=2.7 g/cm3，ρ(Al2O3)=3.5 g/cm3。

從反應(yīng)方程式中可以看出，單位體積的鋁粉完全反應(yīng)的體積膨脹量可達(dá)145.7%，一定程度上彌補(bǔ)了燒結(jié)過(guò)程中的收縮。

圖6為不同鋁粉添加量的試樣燒結(jié)形貌。隨著鋁粉含量的增加，由于鋁粉對(duì)孔隙和縫隙的填充，一定程度上提高了試樣的致密度。圖6中的部分小孔，被燒結(jié)過(guò)程中形成的液體黏性流填充。

圖6 不同鋁粉添加量的陶瓷燒結(jié)形貌(a)0%；(b)5%；(c)10%；(d)15%Fig.6 Sintering morphology of ceramic with different Al powder content(a)0%;(b)5%;(c)10%;(d)15%

2.1.3 燒結(jié)時(shí)間

基于前期的實(shí)驗(yàn)，添加2%的納米氧化鋯和10%的鋁粉，在1200 ℃分別燒結(jié)2，5，8 h。燒結(jié)時(shí)間對(duì)高溫強(qiáng)度和收縮率的影響規(guī)律如圖7所示。從圖中可以看出，隨著燒結(jié)時(shí)間的增長(zhǎng)，高溫強(qiáng)度先增大后減小，收縮率一直增大。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為5 h時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最大值為12.3 MPa，收縮率為1.08%。

圖7 燒結(jié)時(shí)間對(duì)高溫強(qiáng)度和收縮率的影響Fig.7 Influence of sintering time on high temperature strength and shrinkage

不同燒結(jié)時(shí)間的斷面微觀形貌如圖8所示。隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，熔融石英黏性流動(dòng)增大，顆粒間的燒結(jié)頸變粗，方石英的含量增加。溫度降低時(shí)，方石英收縮產(chǎn)生的微裂紋增多。圖8(a)中燒結(jié)時(shí)間為2 h，燒結(jié)頸較細(xì)，閉口氣孔多且大，說(shuō)明燒結(jié)時(shí)間不充分。圖8(c)中燒結(jié)時(shí)間為8 h，燒結(jié)頸基本消失，顆粒燒結(jié)充分并融合，閉口氣孔較少，但是生成的方石英較多，產(chǎn)生較多的微裂紋；隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，顆粒之間燒結(jié)更加充分，坯體燒結(jié)更為致密，因而收縮率顯著提高。圖8(b)中燒結(jié)時(shí)間為5 h，燒結(jié)頸基本消失且微裂紋較少，方石英在石英玻璃的表面析出并附著于其表面，在高溫下可以抑制其黏性流動(dòng)，因而燒結(jié)時(shí)間為5 h時(shí)陶芯的高溫強(qiáng)度相對(duì)較高。

圖8 不同燒結(jié)時(shí)間的陶瓷斷面微觀形貌(a)2 h；(b)5 h；(c)8 hFig.8 Micromorphology of ceramic cross-section at different sintering time(a)2 h;(b)5 h;(c)8 h

2.2 材料、工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)

通過(guò)2.1節(jié)的研究，得出了單因素對(duì)響應(yīng)最優(yōu)值的大概范圍，基于此，采用三因素五水平的中心組合(CCD)設(shè)計(jì)方法，對(duì)參數(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)，如表1所示。其中，三個(gè)因素分別為燒結(jié)時(shí)間(A)、鋁粉含量(B)及氧化鋯含量(C)，并通過(guò)Design Expert軟件對(duì)三個(gè)因素設(shè)計(jì)了五個(gè)水平的具體參數(shù)。

表1 CCD實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)Table 1 Experimental factors and levels design of CCD

以Response value(RV)表示響應(yīng)強(qiáng)度值(Strength value)，按照設(shè)計(jì)的參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模型的方差分析結(jié)果如表2,3所示。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)及響應(yīng)值Table 2 Experimental parameters design of RSM and response values

響應(yīng)面法通常采用方差分析來(lái)判斷模型是否顯著，主要包括以下參數(shù)：信噪比Ap、相關(guān)系數(shù)R2。其中，Ap大于4說(shuō)明模型可擬合，R2越接近1說(shuō)明擬合效果越好。由表3可知，模型顯著(p<0.01則顯著)，模型失擬項(xiàng)不顯著(p>0.01則不顯著)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9526；Ap=14.3674

表3 二次模型的方差分析Table 3 ANOVA for quadratic model

R2=0.9526，信噪比Ap=14.3674(>4)，皆可說(shuō)明該回歸模型能夠較好地模擬真實(shí)曲面，可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)高溫強(qiáng)度。

有關(guān)部門(mén)開(kāi)展土地整改項(xiàng)目所需要的資金大多來(lái)源于政府的財(cái)政支持，很少有其他資金對(duì)其進(jìn)行支持。這在某種程度上很容易出現(xiàn)資金缺乏和資金緊張的現(xiàn)象，影響土地整改項(xiàng)目的開(kāi)展進(jìn)程。

此外，由表3可知，獨(dú)立項(xiàng)A,B,C對(duì)響應(yīng)強(qiáng)度值RV的影響顯著，影響大小順序?yàn)锳>B>C(p值越小，顯著性越高)，即各工藝參數(shù)對(duì)高溫強(qiáng)度的影響程度：燒結(jié)時(shí)間>鋁粉含量>氧化鋯含量。

得到的多元二次回歸模型如式(4)所示(僅代表數(shù)值關(guān)系)：

RV=-8.29+4.21A+2.87B-0.09C-

0.178AB+0.269AC+0.06BC-0.39A2-

0.12B2-0.36C2

(4)

圖9為模型交互項(xiàng)對(duì)高溫強(qiáng)度的響應(yīng)面圖。從圖中可以看出，各個(gè)響應(yīng)面均為上凸形。隨著燒結(jié)時(shí)間、鋁粉含量和氧化鋯含量的逐漸增加，響應(yīng)面出現(xiàn)極大值，即說(shuō)明高溫強(qiáng)度存在最大值，能夠通過(guò)優(yōu)化獲得高溫強(qiáng)度最大值所對(duì)應(yīng)的燒結(jié)時(shí)間、鋁粉含量和氧化鋯含量。

圖9 交互項(xiàng)圖 (a)燒結(jié)時(shí)間和鋁粉含量對(duì)高溫強(qiáng)度的影響；(b)鋁粉含量和氧化鋯含量對(duì)高溫強(qiáng)度的影響；(c)燒結(jié)時(shí)間和氧化鋯含量對(duì)高溫強(qiáng)度的影響Fig.9 Interactive item graphs (a)effects of sintering time and aluminum powder content on high temperature strength;(b)effect of aluminum powder content and zirconia content on high temperature strength;(c)effects of sintering time and zirconia content on high temperature strength

表4 最佳工藝參數(shù)配方及響應(yīng)值Table 4 Formula of optimum process parameters and response values

結(jié)果表明，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的誤差為3.4%，在陶瓷材料的誤差允許范圍之內(nèi)，模型擬合的準(zhǔn)確性較高。

3 實(shí)例驗(yàn)證

完成上述優(yōu)化之后，根據(jù)優(yōu)化得到的參數(shù)進(jìn)行了陶瓷型芯的制備，其三維模型及實(shí)體如圖10所示。

經(jīng)過(guò)終燒之后的試樣，高溫強(qiáng)度可達(dá)14.3 MPa。利用阿基米德排水法，測(cè)得其孔隙率為35.6%。從圖10中可以看出，終燒之后的陶芯表面無(wú)明顯裂紋，結(jié)構(gòu)完整，表面質(zhì)量較好，進(jìn)一步說(shuō)明了優(yōu)化之后的參數(shù)的合理性。

圖10 陶瓷型芯三維模型(a)及實(shí)物圖(b)Fig.10 Three dimensional model(a) and figure(b) of ceramic core

4 結(jié)論

(1)采用納米氧化鋯作為燒結(jié)助劑，可以促進(jìn)顆粒的燒結(jié)，形成燒結(jié)頸，提高陶芯的強(qiáng)度；采用鋁粉作為添加劑，可以通過(guò)生成氧化鋁抑制收縮，通過(guò)促進(jìn)黏性流的燒結(jié)來(lái)抑制微裂紋；通過(guò)控制燒結(jié)時(shí)間，進(jìn)而影響燒結(jié)頸和裂紋的產(chǎn)生，從而達(dá)到對(duì)陶芯的強(qiáng)化作用。

(2)采用響應(yīng)面法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到最優(yōu)參數(shù)：當(dāng)納米氧化鋯含量為2.16%、鋁粉含量為9.8%、燒結(jié)時(shí)間為3.9 h時(shí)，氧化硅基陶瓷型芯的高溫強(qiáng)度最大值為14.3 MPa，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的誤差為3.4%，在陶瓷材料的誤差允許范圍之內(nèi)，模型擬合的準(zhǔn)確性較高。

(3)基于光固化成型技術(shù)，根據(jù)優(yōu)化之后的參數(shù)，制備了陶瓷型芯。終燒之后的陶芯表面質(zhì)量較好，無(wú)明顯缺陷，結(jié)構(gòu)完整。