胡惠敏,黃明強(qiáng)*,朱敏聰,王偉超,顧學(xué)軍,胡長進(jìn),趙衛(wèi)雄,張為俊

在線表征萘二次有機(jī)氣溶膠硝基多環(huán)芳烴

胡惠敏1,黃明強(qiáng)1*,朱敏聰1,王偉超1,顧學(xué)軍2,胡長進(jìn)2,趙衛(wèi)雄2,張為俊2

(1.閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 漳州 363000；2.中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,大氣物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230031)

硝基多環(huán)芳烴(NPAHs)廣泛存在于大氣氣溶膠中,是棕色碳的重要組成部分.萘和其他多環(huán)芳烴是NPAHs的重要前體物.為研究NO2對NPAHs形成的影響,本文利用氣溶膠激光飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(ALTOFMS)在線測定不同NO2濃度下萘光氧化形成的二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的NPAHs組分.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,NO2對NPAHs的產(chǎn)生和萘SOA的形成有促進(jìn)作用.通過ALTOFMS在線檢測、模糊C均值(FCM)聚類分析,結(jié)合離線電噴霧電離質(zhì)譜驗(yàn)證,測得萘酚和羰基化合物是不存在NO2時(shí)萘SOA粒子主要成分,而通過OH-萘加合物和萘酚硝化產(chǎn)生的硝基萘、二硝基萘、硝基萘酚和二硝基萘酚及其衍生物是NO2存在時(shí)萘SOA粒子的主要組分.這為城市大氣高濃度NO背景下,研究NPAHs的化學(xué)組分和形成機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).

硝基多環(huán)芳烴；萘；二次有機(jī)氣溶膠；激光解吸附電離；反應(yīng)機(jī)理

多環(huán)芳烴芳香環(huán)中一個(gè)或多個(gè)氫原子被硝基(-NO2)取代形成的硝基多環(huán)芳烴(NPAHs)是氣溶膠中一類常見的有機(jī)氮化合物[1-2].除了燃燒等一次排放源外[3-4],多環(huán)芳烴在大氣中通過OH或NO3自由基氧化形成NPAHs.OH或NO3自由基添加到芳香環(huán)上,產(chǎn)生的羥基(或硝基)環(huán)己二烯基自由基與O2(或NO2)反應(yīng)生成NPAHs[2,5-6].這些氣相產(chǎn)物通過凝結(jié)或分配形成二次有機(jī)氣溶膠(SOA)[7-8].NPAHs具有較大毒性,危害人類健康[8-9].此外,NPAHs是一類吸光能力較強(qiáng)的棕色碳[6,10],能吸收太陽輻射,是形成灰霾的元兇[10].NPAHs的化學(xué)組分和形成機(jī)理研究已引起人們的廣泛關(guān)注.

近年來,人們常采用煙霧腔模擬研究NPAHs的形成過程.在NO存在下,利用OH自由基啟動(dòng)萘、甲基萘等多環(huán)芳烴芳發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生SOA粒子.采用過濾器收集SOA粒子,用甲醇等有機(jī)溶劑超聲提取后用液相色譜/質(zhì)譜測量得到2-硝基萘、二甲基硝基萘等NPAHs,通過組分信息研究其形成機(jī)理[11-14].一些研究團(tuán)隊(duì)還開展了萘光氧化產(chǎn)生的NPAHs的光學(xué)性質(zhì)測量.他們研究發(fā)現(xiàn),硝基萘酚和羥基硝基萘酚是NO存在時(shí)SOA的主要組分.與不存在NO時(shí)的SOA相比,NO存在時(shí)SOA表現(xiàn)出更強(qiáng)的光吸收能力,NPAHs在400nm處對光吸收的平均貢獻(xiàn)最大[15].然而,這些實(shí)驗(yàn)常采用色譜柱分離NPAHs產(chǎn)物,分離時(shí)間長,程序繁瑣.此外,過濾收集、超聲提取會(huì)破壞氣溶膠粒子原始狀態(tài),處理過程中會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)和部分組分的損失,從而不能對NPAHs進(jìn)行準(zhǔn)確分析[16],影響了對NPAHs組分的檢測和形成機(jī)理的研究.

近些年發(fā)展的在線氣溶膠質(zhì)譜技術(shù),為人們提供了實(shí)時(shí)研究氣溶膠顆粒物質(zhì)的新機(jī)會(huì)[17].其中氣溶膠質(zhì)譜儀(AMS)和氣溶膠激光飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(ALTOFMS)常被用于氣溶膠粒子成分的實(shí)時(shí)鑒定.然而AMS采用高能量電子轟擊電離會(huì)產(chǎn)生較多的碎片離子,增加粒子組分鑒定的難度.ALTOFMS則先將粒子引入粒徑測量區(qū),通過測量氣溶膠粒子經(jīng)過固定的兩束連續(xù)激光的渡越時(shí)間得到粒子的粒徑.當(dāng)粒子離開粒徑測量區(qū)后進(jìn)入真空電離腔中,被激光解吸附電離產(chǎn)生離子,通過飛行時(shí)間質(zhì)譜獲得粒子的質(zhì)譜圖,從而得到粒子的化學(xué)組分.然而ALTOFMS 每分鐘可以采集上百個(gè)粒子,其中每個(gè)粒子的質(zhì)譜數(shù)據(jù)都是高維的,每次實(shí)驗(yàn)都會(huì)獲得成千上萬張粒子質(zhì)譜圖.這些海量的數(shù)據(jù)單靠人工分析費(fèi)時(shí)費(fèi)力,使得對氣溶膠粒子化學(xué)組分的鑒定變得比較困難[17].

目前已經(jīng)開發(fā)出模糊C均值(FCM)算法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)自適應(yīng)共振算法(ART-2a)等快速聚類分析氣溶膠質(zhì)譜[18].其中,FCM算法是從大量數(shù)據(jù)集中尋找聚類信息的一種高效、智能的方法[19].課題組開發(fā)并編制了用于大量氣溶膠粒子質(zhì)譜分析的FCM算法,成功聚類分析出OH自由基啟動(dòng)苯系物光氧化產(chǎn)生的SOA粒子的酚類、醛類和羧酸等組分[20-21].在此基礎(chǔ)上,本研究采用中科院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所自行研制的ALTOFMS在線測量不同濃度NO2存在時(shí)萘光氧化產(chǎn)生的SOA粒子,利用FCM算法聚類分析NPAHs組分,并采用液相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行離線測量驗(yàn)證.為研究大氣氣溶膠NPAHs的化學(xué)組分和形成機(jī)理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

萘(>99%)、過氧化氫(30%)和甲醇(>99%) 購自德國Sigma-Aldrich化學(xué)公司.NO2(>99.9%)購自南京特種氣體廠.

1.2 不同NO2濃度存在時(shí)萘SOA的形成

圖1 煙霧腔與氣溶膠激光飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用裝置示意

利用自制的煙霧腔系統(tǒng)研究不同NO2濃度存在時(shí)萘SOA的形成[20-21].清洗完氣袋后,先向聚四氟乙烯氣袋(體積為400L)充入約1/3體積清潔空氣,再往液體汽化瓶中依次加入一定體積的萘和過氧化氫溶液,汽化后用清潔空氣充入氣袋,再加入一定量NO2后用清潔空氣充入氣袋至滿體積.煙霧腔內(nèi)相對濕度和溫度控制約為37%和298K.打開4只UV紫外燈光照,過氧化氫在紫外光照下光解形成OH自由基[22],啟動(dòng)萘發(fā)生光氧化反應(yīng).如圖1所示,分別使用GC-FID (Agilent 7820A)、NO-NO2-NO分析儀(TEI model 42i)、掃描遷移率粒度儀(SMPS、TSI 3080L DMA、TSI 3775CPC)和ALTOFMS(中科院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所自行研制)檢測萘、NO、SOA濃度和化學(xué)成分.所有實(shí)驗(yàn)萘和過氧化氫的濃度固定為1000×10-9和5000×10-9.8個(gè)實(shí)驗(yàn)分別在不存在NO2和濃度為125,250,500,750,1000,1250和1500×10-9NO2存在下進(jìn)行.每個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次,取結(jié)果的平均值作為最終數(shù)據(jù).

1.3 萘SOA粒子化學(xué)組分的在線和離線表征

光照4h后,用ALTOFMS在線檢測萘SOA.如圖1所示,萘SOA粒子通過空氣動(dòng)力學(xué)透鏡和兩個(gè)漏勺(skimmer)形成準(zhǔn)直的粒子束通過粒徑測量系統(tǒng)后進(jìn)入真空電離室,被248nm脈沖準(zhǔn)分子KrF激光器解吸電離.生成的離子用線性飛行時(shí)間質(zhì)譜儀檢測.獲得的單個(gè)粒子的質(zhì)譜被校準(zhǔn)后轉(zhuǎn)換為一個(gè)300點(diǎn)向量.將檢測到的SOA粒子質(zhì)譜的數(shù)據(jù)點(diǎn)向量寫入一個(gè)矩陣.每個(gè)粒子的質(zhì)譜數(shù)據(jù)被存儲(chǔ)為矩陣中的一行.這些數(shù)據(jù)采用FCM算法進(jìn)行聚類分析[20-21].光照結(jié)束后,用裝有3%甲醇溶液10mL的洗氣瓶以4L/min的流速收集萘SOA粒子[23-24].收集液采用電噴霧電離(Agilent-1200, Agilent-6320, USA)液相色譜-質(zhì)譜檢測.流動(dòng)相為超純水和甲醇(1:1v/v),流速為0.20μL/min.每個(gè)樣品不采用色譜柱分離,在50～ 1000amu的ESI負(fù)離子模式范圍內(nèi)測量,獲得組分的負(fù)離子質(zhì)譜[24].

2 結(jié)果與討論

2.1 NO2對萘SOA形成的影響

對于1000×10-9萘和5000×10-9過氧化氫的混合氣體,采用SMPS每隔15min測量一次腔內(nèi)粒子的濃度,并按照先前的程序進(jìn)行壁效應(yīng)校正[20-21],得到不同輻照時(shí)間下形成SOA的質(zhì)量濃度如圖2所示.光照15min時(shí),SMPS僅檢測到少量顆粒(5μg/m3).過氧化氫光解形成的OH自由基與萘反應(yīng)生成半揮發(fā)性和難揮發(fā)性產(chǎn)物,這些產(chǎn)物在達(dá)到飽和蒸氣壓時(shí)凝結(jié)形成SOA粒子.只有一定量的萘反應(yīng),產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物達(dá)到其飽和蒸氣壓時(shí)才會(huì)凝結(jié)產(chǎn)生SOA粒子,因此,在光照前十幾分鐘,SOA粒子的濃度很低.在接下來的15～180min內(nèi),更多OH自由基和萘反應(yīng)產(chǎn)生更多的光氧化產(chǎn)物參與氣/粒分配過程,SOA粒子濃度逐漸增加.在光照反應(yīng)210min時(shí),GC-FID檢測不到萘,而腔內(nèi)SOA濃度達(dá)到最大值235μg/m3.此后,由于沒有萘參與反應(yīng)生成粒子,經(jīng)壁效應(yīng)校正后的SOA粒子濃度幾乎保持不變[20-21].

圖2 萘SOA質(zhì)量濃度隨輻照時(shí)間的變化

圖3 1000×10-9萘和5000×10-9過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生的SOA最大質(zhì)量濃度隨NO2濃度的變化

隨后測量了不同NO2濃度存在下萘SOA粒子的濃度.如圖2所示,測得1000×10-9NO2存在時(shí),不同光照時(shí)間下SOA粒子濃度曲線與無NO2存在時(shí)的情況相似.但在光照210min時(shí),腔內(nèi)萘SOA粒子校正后的最大濃度達(dá)到362μg/m3,比沒有NO2存在時(shí)的情況提高了54%.如圖3所示, 1000×10-9萘和5000×10-9過氧化氫在不同NO2濃度存在時(shí)產(chǎn)生的萘SOA校正壁效應(yīng)后的最大濃度約為270～362μg/m3,大于不存在NO2情況下產(chǎn)生的最大濃度(235μg/m3).這表明NO2能促進(jìn)萘SOA的形成.值得注意的是,當(dāng)NO2濃度大于1000×10-9時(shí),萘SOA的最大濃度并沒有繼續(xù)增加.為了進(jìn)一步表征萘SOA的化學(xué)組分,進(jìn)行了ALTOFMS和LC-MS測量.

2.2 不存在NO2時(shí)萘SOA化學(xué)組分的表征

圖4 不存在NO2時(shí)聚類數(shù)2～20時(shí)的DB指數(shù)值

圖5 不存在NO2時(shí)FCM算法分析萘SOA粒子各聚類中心質(zhì)譜

不存在NO2時(shí),利用ALTOFMS獲得7236個(gè)萘SOA粒子質(zhì)譜圖,并用FCM算法進(jìn)行聚類分析.圖4顯示了初始聚類數(shù)()為2～20時(shí),計(jì)算得到的Davies-Bouldin(DB)指數(shù)值.DB值在=8時(shí)達(dá)到最小值,說明不存在NO2時(shí),萘SOA粒子可以聚類為8類.這些聚類中心的質(zhì)譜圖如圖5所示.第四聚類可認(rèn)為萘酚顆粒,因其質(zhì)譜中含有酚類化合物的特征碎片峰/93 (C6H5O+)和苯環(huán)及其碎片峰/77(C6H5+)、65(C5H5+)、39(C3H3+)[20].第一、第三、第五和第六聚類譜圖中含有/29 (HCO+)和/43 (CH3CO+)離子峰,推測為醛類和酮類化合物[20-21].第二、第七和第八聚類的質(zhì)譜在/44(COO+)處有較強(qiáng)的質(zhì)量峰,可認(rèn)為羧酸顆粒[20-21].根據(jù)萘光氧化反應(yīng)機(jī)理及可能的分子離子峰、碎片峰,測得產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)見圖5.

圖6 OH自由基與萘的反應(yīng)產(chǎn)生萘酚和羰基化合物的機(jī)理推測

OH自由基啟動(dòng)萘光氧化主要發(fā)生OH加成反應(yīng),產(chǎn)生C1-或C2-OH-萘加合物[25-26].如圖6所示,C1-OH-萘加合物與O2分子發(fā)生氫提取反應(yīng)生成1-萘酚.1-萘酚繼續(xù)與HO2自由基和O2反應(yīng)生成苯醌基團(tuán),產(chǎn)生1,4-萘醌[27].此外,O2可能會(huì)攻擊C1-OH-萘加合物,形成能量豐富的過氧自由基中間體.該中間體通過不同裂解路徑,形成鄰苯二甲醛、乙二醛、2-甲酰肉桂醛2氧化生成鄰苯二甲酸和草酸[21,30">[28-29].產(chǎn)生的醛類化合物,如鄰苯二甲醛、乙二醛被OH自由基和O2氧化生成鄰苯二甲酸和草酸[21,30].因此,不存在NO2時(shí),萘SOA粒子的主要成分是萘酚和羰基化合物.如圖7所示,離線測得的不存在NO2時(shí)萘SOA粒子收集液的ESI負(fù)離子質(zhì)譜進(jìn)一步確認(rèn)了這些產(chǎn)物.Carlton等[31]證實(shí)電噴霧負(fù)電離模式使有機(jī)物去質(zhì)子化,質(zhì)譜峰源于去質(zhì)子化分子離子[M-H]-,它提供了有機(jī)物分子量信息.圖7所示的ESI負(fù)離子質(zhì)譜清晰地呈現(xiàn)了/57、89、133、157、159、165和175的[M-H]-離子峰.根據(jù)OH自由基與萘的反應(yīng)機(jī)理和相應(yīng)產(chǎn)物的分子量(Mw),這些離子峰對應(yīng)于圖5所示的萘酚和羧基化合物,如萘酚(MW=144,/143)、乙二醛(MW=58,/57)、草酸(MW=90,/89)、鄰苯二甲醛(MW=134,/133)、1,4-萘醌(MW=158,/157)、2-甲?；夤鹑?MW=160,/159)、鄰苯二甲酸(MW=166,/165)和2-甲?；夤鹚?MW=176,/175).

圖7 不存在NO2時(shí)萘SOA粒子收集液的電噴霧電離負(fù)離子質(zhì)譜

2.3 NO2存在時(shí)NPAHs組分的表征

1000×10-9NO2存在時(shí),ALTOFMS共測量得到9815個(gè)萘SOA質(zhì)譜,用FCM算法分析提取出11個(gè)聚類(圖8),各聚類中心的質(zhì)譜見圖9.圖9所示的第1、2、4聚類質(zhì)譜圖與乙二醛、鄰苯二甲醛和2-甲酰肉桂醛的質(zhì)譜相似,說明1000×10-9NO2存在時(shí)的萘SOA粒子含有這些羰基化合物組分.第3和第5聚類可以認(rèn)為酚類顆粒,因其質(zhì)譜圖中含有酚類化合物特征碎片峰/93 (C6H5O+)和苯環(huán)及其碎片峰/77 (C6H5+)、65(C5H5+)和39(C3H3+)[20].根據(jù)萘光氧化反應(yīng)機(jī)理[25-26]和可能的分子離子峰、碎片峰,推測這兩類化合物分別為1-萘酚和1,3-二羥基萘.

第6～11聚類的質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了/30 (NO+) 和46(NO2+)處的硝基特征峰[20].如圖9所示,這些聚類質(zhì)量譜圖還包含/93 (C6H5O+)的酚特征碎片峰、/127(C10H7+)的萘離子質(zhì)譜峰以及/77 (C6H5+)、65 (C5H5+)和53(C4H5+)的苯環(huán)及其碎片峰片段,表明萘SOA粒子中含有NPAHs組分.這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Nishino等[11]、Zimmermann等[12-13]、Jariyasopit等[14]和Xie等[15]的煙霧腔實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致,他們測量得到NPAHs是NO存在時(shí)多環(huán)芳烴SOA的主要組分.通過參考可能的分子離子峰、碎片峰、NIST數(shù)據(jù)庫中相應(yīng)的質(zhì)譜數(shù)據(jù)對形成的NPAHs進(jìn)行鑒定,推測的分子結(jié)構(gòu)如圖9所示.

圖8 1000×10-9NO2存在時(shí)聚類數(shù)2～20的 DB指數(shù)值

圖10 1000×10-9NO2存在時(shí)萘SOA粒子收集液的電噴霧電離負(fù)離子質(zhì)譜

圖10所示的1000×10-9NO2存在時(shí)萘SOA粒子收集液的ESI負(fù)離子質(zhì)譜印證了NPAHs的存在.除/57(乙二醛)、133(鄰苯二甲醛)、143(萘酚)和159(2-甲?；夤鹑?質(zhì)譜峰外,該譜圖還含有/172,188,204,217,233和249.根據(jù)反應(yīng)機(jī)理和相應(yīng)產(chǎn)物的分子量(MW),這些離子峰對應(yīng)于圖9所示的第6-11聚類的NPAHs化合物.如2-硝基萘(MW= 174,/173)、2-硝基-1-萘酚(MW=189,/188)、1, 3-二羥基-2-硝基-萘(MW=205,/204)、2, 4-二硝基-萘(MW=218,/217)、2,4-二硝基-1-萘酚(MW=234,/233)和1,3-二羥基-2,4-二硝基-萘(MW=250,/249).

根據(jù)Nishino等[11]和Zimmermann等[12]的研究結(jié)果,C1和C2-OH-萘加合物除了與HO2自由基反應(yīng)外,還會(huì)與NO2發(fā)生如圖11所示的反應(yīng).NO2的N原子可以攻擊C1-OH-萘加合物,通過脫水生成2-硝基萘. 2-硝基萘可通過異構(gòu)化產(chǎn)生4-硝基萘[5].生成的2-硝基萘或4-硝基萘繼續(xù)與OH自由基和NO2反應(yīng)生成2,4-二硝基萘.此外,OH-萘加合物與O2發(fā)生氫提取反應(yīng)生成的萘酚產(chǎn)物可繼續(xù)與OH自由基和NO2反應(yīng)生成NPAHs產(chǎn)物.如圖11所示,OH自由基提取1-萘酚酚羥基的氫原子生成氧代萘自由基.在NO2存在下,氧代萘基自由基與NO2反應(yīng)生成2-硝基-1-萘酚.該化合物繼續(xù)與OH自由基和NO2反應(yīng)生成2,4-二硝基-1-萘酚. OH自由基還可以添加到C1-OH-萘加合物苯環(huán)上生成1,3-二羥基-萘加合物. NO2可添加到該加合物的C2或C4上,通過脫水形成2-硝基-1-萘酚或4-硝基-1-萘酚.生成的2-硝基-1-萘酚或4-硝基-1-萘酚繼續(xù)與OH自由基和NO2反應(yīng)生成2,4-二硝基-1-萘酚[5].此外,1,3-二羥基-萘加合物與O2發(fā)生氫提取反應(yīng)生成1,3-二羥基-萘,該產(chǎn)物繼續(xù)與OH自由基和NO2反應(yīng)分別生成1,3-二羥基-2-硝基-萘和1,3-二羥基-2,4-二硝基-萘[5,11-12].由于形成的OH-萘加合物和萘酚產(chǎn)物能與NO2發(fā)生硝化反應(yīng),隨著NO2濃度的增大,該路徑的反應(yīng)速率隨之增加,逐漸成為反應(yīng)的主要通道,產(chǎn)生的NAPHs的產(chǎn)量增大,1,4-萘醌等羰基化合物產(chǎn)率減小.當(dāng)NO2濃度大于1000×10-9時(shí),ALTOFMS未檢測到1,4-萘醌,NAPHs為萘SOA的主要組分.形成的NPAHs揮發(fā)性低,可迅速凝結(jié)形成粒子.因此,NO2可促進(jìn)萘SOA的形成.

相比于先前的萘、聯(lián)苯和二甲基萘煙霧腔實(shí)驗(yàn)[11-15],本文采用在線和離線質(zhì)譜表征了不同NO2濃度存在時(shí)萘SOA粒子的NPAHs組分.通過ALTOFMS在線測量和ESI-MS離線驗(yàn)證,確認(rèn)了硝基萘、硝基萘酚等NPAHs組分信息,還探測到了2,4-二硝基萘、2,4-二硝基-1-萘酚和1,3-二羥基-2,4-二硝基-萘等二硝基NPAHs產(chǎn)物.由于人為源SOA粒子的生成速率大于生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的有機(jī)氣溶膠粒子[32],而高濃度NO背景下有利于NPAHs化合物的形成,多環(huán)芳烴SOA粒子可能是城市大氣中氣候強(qiáng)迫的主要貢獻(xiàn)者.然而本實(shí)驗(yàn)未觀測反應(yīng)過程中萘二次有機(jī)氣溶膠吸光能力的變化.后續(xù)實(shí)驗(yàn)可采用衰蕩腔吸收光譜儀等儀器開展NO2存在下萘二次有機(jī)氣溶膠復(fù)折射率等光學(xué)參數(shù)在線測量研究.

圖11 NO2存在時(shí)OH自由基與萘的反應(yīng)產(chǎn)生NPAHs的機(jī)理推測

3 結(jié)論

3.1 本文采用ALTOFMS和ESI-MS測得OH自由基啟動(dòng)萘光氧化產(chǎn)生的SOA的主要組分是萘酚、萘醌、鄰苯二甲醛、乙二醛、2-甲酰肉桂醛等羰基化合物.

3.2 與不存在NO2時(shí)萘SOA粒子相比,從在線測量和離線驗(yàn)證中鑒定出的硝基萘、二硝基萘、硝基萘酚和二硝基萘酚等NPAHs是SOA的主要組分.

3.3 NPAHs化合物揮發(fā)性低,可迅速凝結(jié)形成粒子,促進(jìn)萘SOA的形成.因此,高濃度NO背景下有利于多環(huán)芳烴SOA粒子的形成,并有助于城市大氣的氣候強(qiáng)迫.

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On-line characterization of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in naphthalene secondary organic aerosol.

HU Hui-min1, HUANG Ming-qiang1*, ZHU Min-cong1, WANG Wei-chao1, GU Xue-jun2, HU Chang-jin2, ZHAO Wei-xiong2, ZHANG Wei-jun2

(1.Fujian Provincial Key Laboratory of Modern Analytical Science and Separation Technology, College of Chemistry & Chemical Engineering and Environment, Minnan Normal University, Zhangzhou 363000, China；2.Laboratory of Atmospheric Physico-Chemistry, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)., 2022,42(7)：3068～3076

Nitrated Polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs) widely exist in atmospheric aerosol particles and are important components of brown carbon. Naphthalene and other polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are vital precursors of NPAHs. To explore the effect of NO2on formation of NPAHs, the NPAHs components in secondary organic aerosol (SOA) formed from the photooxidation of naphthalene with different concentrations of NO2were on-line measured using aerosol laser time-of-flight mass spectrometer (ALTOFMS) in this study. Experimental results demonstrated that NO2had promotion effect on the generation of NPAHs and formation of SOA. Using ALTOFMS on-line detection, followed by Fuzzy C-means (FCM) algorithm cluster analysis, and combined with off-line electrospray ionization mass spectrometer verification, it was determined that naphthols and carboxyls were the main components of naphthalene SOA particles without NO2, and nitro-naphthalene, dinitro-naphthalene, nitro-naphthol, dinitro-naphthol and their derivatives via the nitration of OH-naphthalene adduct and naphthol products of naphthalene were identified as the major constituents of SOA with NO2. These provided the experimental basis for exploring the chemical components and formation mechanism of NPAHs under the background of high NOconcentration in urban atmosphere.

nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons；naphthalene；secondary organic aerosol；laser desorption/ionization；reaction mechanisms

X513

A

1000-6923(2022)07-3068-09

胡惠敏(1997-),女,廣東清遠(yuǎn)人,閩南師范大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)榇髿饣瘜W(xué).發(fā)表論文1篇.

2021-12-16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41575118);福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2020J02044;2021J01987)

* 責(zé)任作者, 教授, huangmingqiang@mnnu.edu.cn