閔 磊，李 垚，林俊裕，范龍飛，吳清華，于 暉

(五邑大學(xué) 紡織材料與工程學(xué)院，廣東 江門 529020)

智能材料是21世紀(jì)最具有發(fā)展?jié)摿扒罢靶缘难芯款I(lǐng)域之一[1-2]。按照功能區(qū)分，智能材料可分為感知型材料和響應(yīng)(驅(qū)動)型材料兩大類。形狀記憶聚合物(SMP)材料是響應(yīng)型智能材料的重要組成部分[3]，因具有制備工藝簡單、價(jià)格低廉、形變能力及形狀回復(fù)能力優(yōu)異，以及生物相容性及生物降解性能好等優(yōu)點(diǎn)，受到科研工作者的廣泛關(guān)注[4-6]。SMP是指具有一定初始形狀的制品通過訓(xùn)練獲得臨時(shí)形狀并固定后，在外界條件(如熱、電、光、磁等)的刺激下又可從臨時(shí)形狀回復(fù)至初始形狀的一類智能高分子材料[7]。形狀記憶效應(yīng)分為單程(不可逆)形狀記憶效應(yīng)和雙程(可逆)形狀記憶效應(yīng)。單程形狀記憶聚合物(one-way SMP)由于其形狀恢復(fù)過程不具可逆性,因此在外界刺激下只能從臨時(shí)形狀恢復(fù)到原始形狀，不能通過再次施加刺激使其形狀發(fā)生變化。通常用形狀固定率(Rf)和形狀回復(fù)率(Rr)來評價(jià)one-way SMP的單程形狀記憶效應(yīng)。雙程(可逆)形狀記憶聚合物(two-way SMP)的形變過程是可逆的，在受到刺激后能在原始形狀和臨時(shí)形狀之間實(shí)現(xiàn)多次往復(fù)轉(zhuǎn)變[8]，可逆應(yīng)變是評價(jià)two-way SMP可逆變形能力的重要指標(biāo)。

根據(jù)聚合物應(yīng)用形式的不同，SMP可進(jìn)一步加工為形狀記憶聚合物薄膜、形狀記憶聚合物管材和形狀記憶聚合物纖維(SMPF)等。目前關(guān)于SMPF的研究很多[9-13]，但幾乎所有報(bào)道的SMPF僅具有單程形狀記憶效應(yīng)，再次激發(fā)無法變形，極大限制了SMPF的應(yīng)用。因此將SMPF賦予雙程形狀記憶效應(yīng)對于提升其附加價(jià)值、擴(kuò)展其應(yīng)用范圍至關(guān)重要。S.V.AHIR等[14]以液晶彈性體作為基體材料成功制備具有雙程形狀記憶效應(yīng)的聚合物纖維，但該纖維的制備過程十分復(fù)雜，原材料價(jià)格高昂，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維具有較高的比強(qiáng)度和比模量，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、紡織、國防、戶外運(yùn)動等領(lǐng)域，近年來其性能和應(yīng)用備受國內(nèi)外專家學(xué)者的關(guān)注。李深[15]通過將陶瓷與UHMWPE纖維復(fù)合，制備了一種新型防彈材料，該材料兼具抗彈性、柔曲性和輕量化等優(yōu)點(diǎn)，極具科研與軍事價(jià)值。A.MAKSIMKIN等[16]研究了塊狀和纖維狀UHMWPE的形狀記憶效應(yīng)，在熱刺激下纖維能夠由臨時(shí)形狀回復(fù)到原始形狀，所報(bào)道的形狀記憶效應(yīng)屬于單程形狀記憶效應(yīng)，僅能實(shí)現(xiàn)單次的形狀回復(fù)。

作者提出一種制備具有單程形狀記憶效應(yīng)和雙程形狀記憶效應(yīng)的聚合物纖維的簡單方法。以UHMWPE為基體材料，通過凝膠紡絲-超倍拉伸制備具有單程形狀記憶效應(yīng)和雙程形狀記憶效應(yīng)的UHMWPE纖維；研究了UHMWPE纖維的力學(xué)性能、表面形貌、單程形狀記憶效應(yīng)和雙程形狀記憶效應(yīng)。該纖維制備過程簡單，無需化學(xué)反應(yīng)，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

UHMWPE粉末：M-Ⅱ型，相對分子質(zhì)量為2.8×106，北京助劑二廠產(chǎn)；十氫萘：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；抗氧劑1010：化學(xué)純，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)。

TYD01微量泵：保定雷弗流體科技有限公司制；VHX-7000超景深三維顯微鏡：基恩士(中國)有限公司制；S-4800場發(fā)射掃描電鏡：日本日立公司制；DSC214差示掃描量熱儀：德國耐馳儀器公司制；XQ-2纖維強(qiáng)伸度儀：上海新纖儀器有限公司制；Q800動態(tài)熱機(jī)械分析儀：美國熱分析儀器公司制；EOS 6D Mark Ⅱ相機(jī)：日本佳能公司制。

1.2 形狀記憶UHMWPE纖維的制備

1.2.1 凝膠紡絲

形狀記憶UHMWPE纖維的凝膠紡絲過程與常規(guī)UHMWPE纖維的凝膠紡絲過程相同。具體制備過程如下：以十氫萘為溶劑，UHMWPE粉末為溶質(zhì)，在115 ℃的恒溫油浴鍋中溶脹10 min；然后在155 ℃的恒溫油浴鍋中溶解150 min，制得UHMWPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%的紡絲液，溶解過程通入氮?dú)?，攪拌速度?80 r/min；將制得的紡絲液倒入套有加熱器的玻璃針筒中，加熱器溫度始終保持在155 ℃，使用微量泵將紡絲液從針筒擠出，155 ℃液體隨即流入-20 ℃的石油醚冷卻液中驟冷定型得到初生絲，針頭與冷卻液液面間的距離為20 cm；將初生絲從冷卻液中撈出，在通風(fēng)櫥中放置24 h揮干溶劑，從而制得UHMWPE初生纖維。

1.2.2 超倍拉伸

使用高溫拉力機(jī)對制得的UHMWPE初生纖維進(jìn)行超倍熱拉伸：一級拉伸倍數(shù)為3，在100 ℃下進(jìn)行拉伸；二級拉伸倍數(shù)為2，在110 ℃下進(jìn)行拉伸；將經(jīng)過2級熱拉伸的纖維記作原始纖維，對原始纖維進(jìn)行三級拉伸，三級拉伸倍數(shù)為4，在138，120 ℃下進(jìn)行拉伸得到的UHMWPE纖維分別標(biāo)記為1#、2#試樣。

1.3 分析與測試

表面形貌：使用超景深顯微鏡對UHMWPE纖維的表面形貌進(jìn)行表征，使用100～1 000倍物鏡鏡頭，采用手動快速合成模式，觀察纖維表面形貌特征；并使用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察纖維表面的精細(xì)結(jié)構(gòu)特征。

熱學(xué)性能：使用差示掃描量熱儀測試UHMWPE纖維的差示掃描量熱(DSC)曲線。在氮?dú)鈿夥障?，?～5 mg碎片纖維以3 ℃/min的速度由室溫升至160 ℃，記錄纖維熔融過程，并根據(jù)式(1)計(jì)算結(jié)晶度(Xc)。

(1)

式中：?Hm為纖維的熔融焓；?Hf為 UHMWPE 完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓，其值為 293 J/g[17]。

力學(xué)性能：按照GB/T 19975—2005《高強(qiáng)化纖長絲拉伸性能試驗(yàn)方法》，使用纖維強(qiáng)伸度儀在室溫下對纖維的力學(xué)性能進(jìn)行測試，夾持間距為20 mm，拉伸速度為100 mm/min，測試5次取平均值。

單程形狀記憶性能：通過動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)對UHMWPE纖維的單程形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行評價(jià)。(1)將原始纖維由室溫以3 ℃/min的速度分別升溫至138 ℃和120 ℃，并在此溫度下恒溫2 min；(2)將纖維溫度由138 ℃及120 ℃以3 ℃/min的速度降至25 ℃，在此降溫過程中對UHMWPE纖維施加0.02 N外力，當(dāng)溫度降至25 ℃后去除施加在纖維上的外力；(3)再次以3 ℃/min的速度升溫至138 ℃并恒溫2 min，然后以3 ℃/min的速度降溫至25 ℃。為了便于表征纖維的單程形狀記憶效應(yīng)，通過DMA對纖維進(jìn)行第三級拉伸，第(2)步在138 ℃下進(jìn)行降溫的纖維形狀記憶效果等同于1#試樣的形狀記憶效果，第(2)步在120 ℃下進(jìn)行降溫的纖維形狀記憶效果等同于2#試樣的形狀記憶效果。通過DMA記錄纖維在上述過程中長度的變化，并計(jì)算纖維的Rf及Rr，分別見式(2)和式(3)。

(2)

(3)

式中：εdload為纖維在一定外部應(yīng)力作用下的最大應(yīng)變；ε為去除外部應(yīng)力后纖維固定的應(yīng)變；εrec為纖維形狀回復(fù)后的應(yīng)變。

雙程形狀記憶性能：通過DMA對1#和2#纖維的雙程形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行表征。DMA采用拉伸模式，對纖維施加0.0 075 N的外力，記錄纖維的長度在循環(huán)升降溫(90～138 ℃)過程中的變化規(guī)律，并計(jì)算DMA曲線前3個(gè)循環(huán)的可逆應(yīng)變的平均值，即平均可逆應(yīng)變。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

圖1a和圖1b分別為1#試樣和2#試樣的超景深顯微鏡測試結(jié)果，經(jīng)過多級拉伸后纖維表面宏觀上都較為均勻平整，直徑基本相同且均未存在明顯缺陷，1#試樣和2#試樣的直徑分別約為39 μm和42 μm；圖1 c和圖1d分別為1#試樣和2#試樣的SEM測試結(jié)果，纖維表面沿拉伸方向都出現(xiàn)了條紋和溝壑。分析其原因，在UHMWPE纖維制備過程中，纖維因多次熱拉伸，在拉伸過程中纖維內(nèi)部的分子鏈在外力作用下取向程度不斷上升并平行于拉伸方向排列，分子鏈在外力作用下的重新排列導(dǎo)致了UHMWPE纖維微觀形貌的改變。

圖1 UHMWPE纖維的表面形貌Fig.1 Surface morphology of UHMWPE fibers

2.2 熱學(xué)性能

從圖2可以看出：1#試樣的熔點(diǎn)(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)分別為142.4，115.6 ℃，Xc為63.5%；2#試樣的Tm、Tc分別為143.0，114.8 ℃，Xc為70.1%；2種纖維均具有較高的Tm和Xc，且2#試樣的Tm和Xc比1#試樣的更高。在UHMWPE纖維熱拉伸過程中，纖維的晶區(qū)逐漸細(xì)化，其Tm和Xc越高，說明晶體排列越致密，纖維結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。由此可見，相比1#試樣的拉伸溫度(138 ℃)，2#試樣的拉伸溫度(120 ℃)更合適。

圖2 UHMWPE纖維的DSC曲線Fig.2 DSC curves of UHMWPE fibers— —熔融曲線;┅ —結(jié)晶曲線

2.3 力學(xué)性能

從表1可知，1#試樣和2#試樣的斷裂強(qiáng)度分別為7.66 cN/dtex和7.81 cN/dtex，模量分別為62.41 cN/dtex和65.32 cN/dtex。UHMWPE纖維經(jīng)多倍拉伸后，晶體結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的正交晶型，纖維的力學(xué)性能得到大幅度提升，2#試樣的斷裂強(qiáng)度和模量均略高于1#試樣，這可能是1#試樣的三級拉伸溫度過高，UHMWPE大分子鏈結(jié)構(gòu)遭到一定破壞所致。

表1 UHMWPE纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of UHMWPE fibers

2.4 形狀記憶效應(yīng)

圖3a、圖3b分別為1#試樣和2#試樣單程形狀記憶效應(yīng)測試的DMA曲線。從圖3可以看出：在單程形狀記憶測試的第(2)步降溫過程中，對UHMWPE纖維施加0.02 N的外力，在外力作用下纖維迅速伸長，由初始形狀轉(zhuǎn)變?yōu)榕R時(shí)形狀，當(dāng)纖維溫度降至25 ℃后去除外力，纖維由于內(nèi)部的晶區(qū)使得分子鏈缺乏運(yùn)動能力，因此去除外力的瞬間纖維形狀幾乎不變；通過DMA再次升溫，當(dāng)纖維溫度升至138 ℃時(shí)，UHMWPE的晶區(qū)逐漸融化，UHMWPE纖維在熵彈性的作用下產(chǎn)生宏觀回縮，由臨時(shí)形狀重新回復(fù)至初始形狀。通過計(jì)算得出1#和2#試樣單程形狀記憶效應(yīng)的Rf分別為99.2%和99.0%，Rr分別為83.1%和99.3%(見表2)，2種纖維均具有良好的單程形狀記憶效應(yīng)，且2#試樣的Rr明顯高于1#試樣。

圖3 UHMWPE纖維單程形狀記憶效應(yīng)的DMA曲線Fig.3 DMA curves of one-way shape memory effect of UHMWPE fibers— —應(yīng)變曲線;┅ —溫度曲線；… —外力曲線

表2 UHMWPE纖維的單程形狀記憶效果Tab.2 One-way shape memory effect of UHMWPE fibers

通過DMA對1#和2#試樣的雙程形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行表征，從圖4可以看出：在整個(gè)測試過程中，對UHMWPE纖維持續(xù)施加0.007 5 N的外力，當(dāng)溫度升高至138 ℃時(shí)，纖維由于部分晶區(qū)的融化，從而導(dǎo)致其內(nèi)部高度取向的分子鏈在熵增產(chǎn)生的作用下產(chǎn)生回縮，纖維在宏觀上發(fā)生收縮；當(dāng)溫度降至90 ℃時(shí)，由于處于融化狀態(tài)的分子鏈在外力作用下取向結(jié)晶，從而由無規(guī)線團(tuán)狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿∠蚪Y(jié)晶狀態(tài)，因此造成纖維在宏觀上的伸長。由DMA測試結(jié)果可知，1#試樣的平均可逆應(yīng)變達(dá)20.84%，2#試樣的平均可逆應(yīng)變達(dá)39.77%，2#試樣的雙程形狀記憶效應(yīng)遠(yuǎn)超1#試樣。由此可見，本實(shí)驗(yàn)制得的UHMWPE纖維在外力作用和循環(huán)升降溫過程中具有“熱縮冷脹”的可逆形狀記憶效應(yīng)。

圖4 UHMWPE纖維雙程形狀記憶效應(yīng)的DMA曲線Fig.4 DMA curves of two-way shape memory effect of UHMWPE fibers— —應(yīng)變曲線;┅ —溫度曲線；… —外力曲線

3 結(jié)論

a.通過凝膠紡絲-超倍拉伸成功制得2種形狀記憶UHMWPE纖維。1#試樣的直徑為39 μm，Tm為142.4 ℃，Xc為63.5%，斷裂強(qiáng)度為7.66 cN/dtex，模量為62.41 cN/dtex；2#試樣的直徑為42 μm，Tm為143.0 ℃，Xc為70.1%，斷裂強(qiáng)度為7.81 cN/dtex，模量為65.32 cN/dtex。

b.UHMWPE纖維在溫度升至138 ℃時(shí)，展現(xiàn)出優(yōu)異的單程形狀記憶效應(yīng)和良好的雙程形狀記憶效應(yīng)。1#試樣單程形狀記憶效應(yīng)的Rf、Rr分別為99.2%和83.1%，2#試樣單程形狀記憶效應(yīng)的Rf、Rr分別為99.0%和99.3%；1#試樣雙程形狀記憶效應(yīng)的平均可逆應(yīng)變?yōu)?0.84%，2#試樣雙程形狀記憶效應(yīng)的平均可逆應(yīng)變?yōu)?9.77%。

c.2#試樣的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、形狀記憶性能均優(yōu)于1#試樣，因此第三級拉伸溫度選擇120 ℃較138 ℃更合適。