孫鴻智，孫薇，趙波，郭懷紅

單層Janus MoSSe雙共振拉曼散射的理論研究

孫鴻智，孫薇，趙波，郭懷紅

（遼寧石油化工大學 理學院，遼寧 撫順 113001）

單層Janus MoSSe拉曼光譜中出現的雙共振峰，是材料特征的重要指紋。但是，這些雙共振峰尚存在起源理解不清、機制亟需澄清的問題。基于密度泛函理論、量子高階微擾理論和群論分析，系統(tǒng)研究了單層Janus MoSSe的雙共振拉曼光譜。研究發(fā)現，單層Janus MoSSe的電?光共振耦合過程的倒格子波矢依賴于激光能量，在第一布里淵區(qū)中任意波矢vec都可能出現?；谌赫摲治觯茖С霎a生雙共振拉曼活性的對稱性條件，并闡明了在Janus結構體系中出現大量雙共振拉曼峰的根本原因。研究結果可為理解二維Janus結構體系中發(fā)生的雙共振拉曼過程提供理論指導，并為澄清雙共振拉曼峰的起源提供合理的理論手段。

雙共振拉曼散射； 單層Janus MoSSe； 電?光共振耦合

自石墨烯成功剝離以來，大量的二維原子層材料被快速發(fā)現和廣泛研究。其中，以MoS2、WSe2等為代表的單層過渡金屬硫化物尤為突出，不僅為突破硅基微納器件的摩爾極限提供潛在的材料解決方案，而且因為其中新發(fā)現的谷自由度，為信息領域帶來了谷電子學這一全新概念[1]。谷自由度主要來自單層材料中時間反演對稱性的保持和中心反演對稱性的破缺，以及內稟的自旋?軌道耦合作用。近年來研究發(fā)現，通過多種制備工藝技術，可以將單層過渡金屬硫化物轉換為Janus結構[2?4]，進一步打破了該結構中的鏡面對稱性，引發(fā)了自發(fā)的面外極化，極大地改變了過渡金屬硫化物的機械性能和光學特性，拓寬了過渡金屬硫化物的應用前景[5?7]。

拉曼光譜具有快速、準確、無損的優(yōu)點，在二維材料晶體結構、電子結構和聲子結構等表征方面得到了廣泛應用。J.Zhang等[3]發(fā)現單層Janus MoSSe的一階A1g拉曼峰完全消失，與結構的面外對稱性破缺有關。Y.C.Lin等[4]在Janus WSSe中觀察到明顯的拉曼峰移動和光譜變寬。G.Chaney等[8]通過計算發(fā)現，由于S和Te之間的高電負性差，含有S和Te的Janus過渡金屬硫化物具有超高的偶極矩。K.Zhang等[9]利用低頻拉曼光譜，發(fā)現源于強層間耦合極化的MoSSe/MoS2界面間的電荷轉移。

對單層Janus過渡金屬硫化物拉曼光譜的研究主要集中在一階共振過程，對高階散射共振過程包括雙共振過程的研究非常少[10]。單共振牽涉的聲子主要集中在布里淵區(qū)中心點，與之相比雙共振拉曼散射的聲子涉及整個布里淵區(qū)[11]。然而，Janus過渡金屬硫化物結構的高階共振拉曼，特別是雙共振拉曼，由于涉及到光激發(fā)下電子的垂直躍遷以及可能覆蓋整個布里淵區(qū)的電?聲共振耦合，可以提供諸如電子能帶、聲子色散譜、電聲耦合強度、雙聲子組合等更豐富的信息[12]。因此，研究Janus過渡金屬硫化物結構的雙共振拉曼峰是非常有必要的。單層Janus MoSSe在激光能為1.96、2.33 eV激發(fā)下的共振拉曼譜[10]如圖1所示。

從圖1可以看出，單層Janus MoSSe材料中存在大量的譜峰，其中包括4個單共振拉曼峰（紅色虛線標注了兩個峰和兩個1峰）；此外，還有19個用黑色虛線標注的拉曼峰，在不同激光能(1.96、2.33 eV)激發(fā)下，這些拉曼峰的峰強和峰位會發(fā)生變化，表明拉曼峰來自于雙共振散射過程。

針對單層Janus MoSSe中雙共振拉曼光譜的峰位起源的問題，基于第一性原理計算、群論對稱性分析和量子微擾理論相結合的理論手段，展開系統(tǒng)性研究。通過計算電?光共振矩陣元，獲得了與激光能密切相關的最可幾聲子波矢。利用群論不可約表示，分析了雙聲子組合直積的對稱性，結果表明第一布里淵區(qū)任意點上的聲子組合都有可能貢獻拉曼活性的雙共振模，這與實驗觀測到該結構中存在大量非一階共振拉曼峰的情況相一致。通過對晶格振動的聲子譜和高對稱、和點的振動模式進行分析，闡明并指派了圖1所示的19個未知的非一階共振拉曼峰的起源。這項結果豐富了Janus過渡金屬硫化物的雙共振拉曼峰起源研究的內容，并為進一步研究雙共振拉曼散射和相關的應用提供了必要的理論參考。

1 計算方法

基于密度泛函理論和Quantum Espresso軟件進行結構優(yōu)化，對電子能帶、光吸收譜和聲子譜進行計算[13]。計算中電子間的交換關聯和離子?電子相互作用分別采用局域密度近似(LDA)和帶有模守恒的贗勢來處理。平面波基矢的能量截斷為106Ry，力和能量收斂標準分別為10-5Ry/Bohr和10-6Ry。依據Monkhorst?Pack方法[14]，對布里淵區(qū)采用15×15×1的點網格設置。為避免層間相互作用，垂直于平面的方向設置了2.7 nm的真空層。

利用費米黃金法則，由式（1）來計算材料的光吸收強度。

2 單層JanusMoSSe的能帶和光吸收

研究雙共振拉曼散射過程，首先需要計算電子結構和光吸收譜。單層Janus MoSSe電子能帶和態(tài)密度及光吸收?激光能曲線如圖2所示。圖中，紅色填充區(qū)域為實驗測量的光吸收曲線，黑線為理論計算結果；紅色和綠色虛線分別對應實驗采用的1.96、2.33 eV的激光能；導帶底和價帶頂附近藍色和黃色標注的能帶分別對應自旋向上和向下的帶。

（a）電子能帶和態(tài)密度 （b）光吸收?激光能曲線

由式（1）和式（2）可知，電?光共振過程不僅和能量的匹配函數相關，也和躍遷的選擇定則相關。通過式（1）進一步計算了電?光耦合強度，即光吸收強度。單層Janus MoSSe電?光耦合強度及聲子最可幾波矢分布如圖3所示。為了更好地說明激光能對電?光共振耦合的影響，除了使用1.96、2.33 eV兩個激光能，還考慮了直接帶隙（1.75 eV）和點能隙（2.61 eV）對應的激光能。從圖3（a）可以看出，隨著激光能增加，電?光共振過程逐漸偏離點，形成圍繞點的近三角形的電光共振弧，并慢慢靠向點，產生更強的光吸收；在633 nm（1.96 eV）和532 nm（2.33 eV）激光激發(fā)下，電?光共振過程分別發(fā)生在點和點。

一旦受到聲子散射，導帶電子在不同的共振點或共振弧之間進行谷內或谷間躍遷，產生谷內或谷間的電?聲共振過程，電?光共振和谷間/谷內電?聲共振相作用，貢獻拉曼的雙共振散射過程。一旦確定了在第一布里淵區(qū)電?光共振發(fā)生的位置，就可以進一步確定電?聲共振過程的最可幾聲子的波矢分布，進而通過聲子譜來確定雙聲子模式的組合貢獻?；趫D3（a）得到的電?光共振的布里淵區(qū)點，考慮所有的谷間和谷內的聲子輔助的電子躍遷，便可確定最可幾的躍遷路徑和聲子矢量vec。從圖3（c）和圖3（d）可以看出，隨激光能的增加，谷間聲子最可幾率的vec分布會從點向點轉移；在633 nm（1.96 eV）和532 nm（2.33 eV）激光激發(fā)下，谷間電聲共振耦合分別發(fā)生在點和點附近。

（a）非偏振光的電光耦合強度

（b）左旋圓偏光的電光耦合強度

（c）谷間電聲耦合的聲子最可幾波矢分布

（d）谷內電聲耦合的聲子最可幾波矢分布

圖3單層Janus MoSSe電?光耦合強度及聲子最可幾波矢分布

從圖3（c）和（d）還可以看出，隨激光能的增加，谷間聲子最可幾矢量vec比電?光共振的波矢點/弧轉移的速度更快，說明在不同的激光能激發(fā)下，拉曼光譜中的谷間聲子相關的雙共振峰的指派需要在特定的動量矢量下進行分析；谷內聲子的最可幾率的vec幾乎分布在布里淵區(qū)中心點附近，幾乎不隨激光能而變化。因此，可以通過改變激光的波長，來觀察峰位是否有明顯的色散變化，如果沒有變化，則可以確認為谷內雙聲子。

在北京市仁愛教育研究所訴重慶出版社有限責任公司侵犯著作權糾紛案? 重慶市渝中區(qū)人民法院（2013）渝中知民初字第108號民事判決書。中，法院就認為，被告利用原告教科書而出版在目錄和內容上均與教科書一一對應的教輔書行為，應視為對該教科書在著作權意義上的使用，侵犯了權利人“應當由著作權人享有的其他權利”。因為依據他人編著的教科書出版同步教輔書的行為，雖不同于復制行為，但仍然是作品的使用行為，是教科書著作權人所享有的一項重要的財產權益。雖然立法者未對其進行界定，但應通過兜底條款的適用來保護這一在立法上并未否定的利益。

3 雙聲子模式的對稱性分析

在闡明單層Janus聲子譜結果以及雙共振拉曼峰的起源之前，先從群論對稱性入手，來分析雙聲子貢獻雙共振拉曼模式的可能性。分析步驟為：

（1）首先確定聲子的波矢以及該波矢所對應的點群。Janus MoSSe結構對應空間點群是3v群，布里淵區(qū)從最高對稱性的點到、點和最低對稱性的一般點，分別對應3v、3、C、1點群?？臻g點群3v、3、C、1的特征標表見表1-4。表1中，、、表示線性內坐標；、、表示交叉的二次型內坐標；RRR分別表示繞軸的轉動軸。表2中，表示是e的指數，、*分別對應120°和-120°（或+240°）轉動操作；和*表示兩個不可約，但相互不獨立，互為共軛。表3中，h表示水平面的鏡面對稱操作。

（2）利用Birman方法[20?21]，借助畢爾巴鄂晶體服務器[22]，確定空間群二階拉曼散射的選擇定則，以及該波矢下兩個不可約表示直積的分解系數。

（3）審查分解后的不可約表示中是否含有3v點群的拉曼活性的表示，若有則說明該不可約表示的直積（或雙聲子的組合）具有拉曼活性，否則就不具有拉曼活性。

表1　空間點群C3v特征標表

表2　空間點群C3特征標表

表3　空間點群Cs特征標表

表4　空間點群C1特征標表

單層Janus MoSSe空間點群的不可約表示的直積及分解和拉曼活性分析見表5-8。表5中，R表示具有拉曼活性。從表5可以看出，所有可能的雙聲子組合即兩個不可約表示直積，除了12和21，分解成的不可約表示都是具有拉曼活性的，這說明在布里淵去中心點（）允許發(fā)生倍頻模21、22、2以及組合模1+2、1+、2+等雙共振模式。由表6可以看出，布里淵區(qū)點對應的空間群為3群，從?、?、?*、?、?、?*、*?、*?、*?*可分解成不可約表示1+2、、、、1+2、、、、1+2，都是具有拉曼活性的，這說明在點可能有雙共振組合模如2、+、+*、2、2*、+*發(fā)生。從表7可以看出，布里淵區(qū)M點對應的空間群為C群，從′?A′、′?″、″?′、″?″分解成不可約表示都是′+″，并且具有拉曼活性，說明在點允許發(fā)生的雙共振模式組合模為2′、′+″、2″。從表8可以看出，布里淵區(qū)一般對稱點的空間點群為1群，直積?可分解成不可約表示1+2+2、++*、2′+2″、2都具有拉曼活性，因此在該點允許發(fā)生2的雙共振模式倍頻模。不難得出，單層Janus MoSSe中允許發(fā)生的雙共振拉曼峰組合的可能性非常多，這就解釋了為什么實驗觀測的共振拉曼譜會出現如此之多的雙共振拉曼峰，同時也為這些共振峰的指派帶來了困難和挑戰(zhàn)。

表5　C3v不可約表示的直積及其分解和拉曼活性分析

表6　C3不可約表示的直積及其分解和拉曼活性分析

表7　CS不可約表示的直積及其分解和拉曼活性分析

表8　C1不可約表示的直積及其分解和拉曼活性分析

4 雙共振拉曼模的指派

單層Janus MoSSe的聲子譜和布里淵區(qū)高對稱點、和點拉曼活性模的可視化圖如圖4所示。圖4（b）中，紅色向上箭頭代表相加組合模，藍色向下箭頭代表相減組合模，綠色代表倍頻模，黑色代表缺陷模。振動模式可視化也能進一步證實上述組合模和倍頻模是拉曼活性模。一般來說，拉曼活性模的振動會伴隨晶胞面積的明顯變化。

圖4單層Janus MoSSe的聲子譜和布里淵區(qū)高對稱點、和點拉曼活性模的可視化圖

具體理論指派雙共振模式的組合方式和頻率如表9所示。表9中的峰位指派也暗合了這種規(guī)律。

表9　雙共振拉曼峰位的雙聲子指派表 cm-1

從表9可以看出，理論指派的雙共振模的頻率與文獻[10]中測量的共振峰的頻率相差不大。與文獻[10]中的譜峰指派相對比，認為圖1所示的第13個模式應該是點的2TO1倍頻模，與文獻[10]中的指派發(fā)生在點結果不同。通過仔細分析，可以認為文獻[10]的指派沒有充分的理論依據。除了谷間的電聲耦合，還會存在谷內的電聲耦合，需要考慮點附近的聲子譜數據進行指派，如表9中的第1、14、17峰。此外，其他非一階拉曼峰的指派結果都在表9中一一列出。

需要指出的是，由于第一性原理計算中使用了贗勢方法，不同的贗勢會引起頻率相應的差值，這是第一性原理計算中原子勢近似帶來的固有問題。因此，實驗和計算頻率之間往往也會存在一些差異，計算值往往會比實驗值稍小，但可以控制在幾個cm-1以內。二階雙共振峰位的指派需要從電光過程、群論分析、聲子譜、晶格振動模式可視化等諸多數據出發(fā)，很難評估理論計算與實驗之間的差異。但是，由于發(fā)生在點的一階單共振拉曼光譜在實驗過程中已經確定，理論計算與實驗結果之間的差異，即一階單共振拉曼特征峰峰頻的計算值和實驗值的差值可以作為參考標準。理論計算獲得的4個一階單共振拉曼特征峰的頻率與實驗值差2～10 cm-1，這也決定了雙共振模式的計算頻率值與實驗值之間差值0～20 cm-1。依據這個標準指派雙共振模式的頻率都比實驗值稍小，并落在正常的區(qū)間。依據以上標準，得到了和文獻[10]中給出的4個譜峰13、14、15及17一致的結果。除此之外，還存在其他可能性。例如，模式15除了2LO1（），還存在Z+LO2（）和Z+ZO2（）；模式17除了2ZO1（），還存在LO1+LO2（）。

表9中雙聲子指派其實還可以通過進一步的拉曼實驗設計來驗證。從圖3（b）中左旋偏振激光的吸收圖來看，由于谷的旋光選擇性，只有谷存在光吸收，′谷完全沒有電?光過程發(fā)生。在這種情況下，圖3（c）中相鄰谷和′谷之間就不存在谷間的電聲耦合。因此，可以利用單偏振激光進行共振拉曼測量。如果二階共振峰消失，便可確認谷間雙聲子的指派是合理的。因此，也期待開展下一步的拉曼測量，來進一步排除或確認理論指派的結果。

由于二維材料中電磁屏蔽效應的極大減弱，會存在明顯的電子?空穴對的激子效應，不少學者認為計算拉曼譜需要考慮激子效應。本文出于如下原因，沒有考慮這個復雜的效應。首先，由于計算處理激子效應需要用到基態(tài)電荷密度近似，以及求解復雜Beta?Salpeter方程，非常耗時，計算效率低下；其次，在過渡金屬硫化物共振拉曼散射的系列研究中發(fā)現，激子效應會影響電光矩陣元的強度，即光吸收強度，不會對共振發(fā)生的布里淵區(qū)的具體位置產生影響。因此，激子效率考慮與否，不會影響最可幾聲子波矢的位置和相應的雙聲子的指派結果。

5 結 論

為了闡明近年來成功制備的單層Janus過渡金屬硫化物MoSSe結構中雙共振拉曼峰位起源問題，將第一性原理計算、群論對稱性分析和量子微擾理論相結合，通過電光矩陣元的計算，獲得了與激光能密切相關的最可幾聲子波矢點。利用群論中雙聲子不可約表示直積的分解，發(fā)現布里淵區(qū)中心點以外，任意的聲子組合都有可能產生拉曼活性的雙共振模，與MoSSe材料中觀測到的大量譜峰現象相一致，為峰位指派的多樣化提供了理論支持。通過聲子譜的計算和多個高對稱點的振動模式可視化，實驗測量的拉曼光譜中的19個模式進行指派，獲得了和實驗結果一致的激光能色散的結果。當然，未來的工作主要集中在獲得電?聲耦合矩陣元，計算拉曼強度，獲得定量化的雙共振拉曼計算譜，和實驗結果進行直接比對，進而在偏振雙共振拉曼方面進行理論指導和實驗設計。

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Theoretical Study on Double Resonant Raman Scattering in Janus MoSSe Monolayer

Sun Hongzhi， Sun Wei， Zhao Bo， Guo Huaihong

（College of Sciences，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）

The double resonance Raman (DRR) peaks of Janus MoSSe monolayer are important fingerprints of material characteristics. However, the origin of DRR peaks is still poorly understood and needs urgent clarification. Based on density functional theory, high?order quantum perturbation theory and group theory analysis, the DRR spectra of Janus MoSSe monolayer were studied theoretically and systematically. It is found that the inverse lattice wave vector of the electro?optical resonance coupling process of Janus MoSSe monolayer depends on the laser energy, and any wave vector may appear in the first Brillouin zone. Based on group theory analysis, the symmetry conditions for the generation of DRR activity were deduced, and the fundamental reason for the occurrence of a large number of DRR peaks in the Janus structural system was elucidated. This study provides theoretical guidance for understanding the DRR processes occurring in two?dimensional Janus structural system, and provides a rational theoretical means for clarifying the origin of the DRR peaks.

Double resonant Raman scattering； Janus MoSSe monolayer； Electron?optical resonance coupling

O482.31

A

10.3969/j.issn.1672?6952.2022.03.006

1672?6952（2022）03?0030?07

http：//journal.lnpu.edu.cn

2022?03?21

2022?05?23

遼寧省教育廳面上項目（LJKZ0391）。

孫鴻智（1996?），男，本科生，應用物理專業(yè)，從事低維材料的雙共振拉曼方向研究；E?mail：15044517879@163.com。

郭懷紅（1980?），女，博士，副教授，從事低維材料的物性調控方向研究；E?mail：hhguo@alum.imr.ac.cn。

（編輯 陳 雷）