陳 林，武傳朋，李傳坤

(1.中國(guó)石化齊魯分公司勝利煉油廠，山東淄博 255434 2.中石化安全工程研究院有限公司，山東青島 266104)

0 前言

隨著我國(guó)加工原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)加重，原油中S、N等元素含量增加，催化裂化裝置(FCC)作為原油二次加工的重要裝置，其再生煙氣中的SOX、NOX、粉塵等污染物增加。SOX、NOX不僅導(dǎo)致酸雨、霧霾等環(huán)境污染問題，還會(huì)引發(fā)人類呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等疾病[1,2]，因此煙氣脫硫脫硝裝置被廣泛應(yīng)用于控制FCC裝置煙氣污染物治理[3]。

根據(jù)脫硫劑類型的不同，煙氣脫硫技術(shù)可分為干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫，其中半干法和濕法脫硫技術(shù)在石化行業(yè)應(yīng)用最為廣泛[4]。常用的煙氣脫硝技術(shù)有選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)和LoTOx臭氧氧化脫硝技術(shù)。煙氣脫硝技術(shù)與濕法脫硫技術(shù)組合應(yīng)用，例如LoTOx臭氧氧化脫硝技術(shù)與EDV濕法脫硫技術(shù)組合[5]，可實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝的目的。

FCC煙氣脫硫脫硝外排廢水通常采用活性污泥法等生物法處理?；钚晕勰嘀泻械奈⑸锘旌先后w是廢水處理的有效成分，其中細(xì)菌、真菌、藻類和原生動(dòng)物的pH值適應(yīng)范圍在4～10之間，多數(shù)細(xì)菌在中性和弱堿性(pH 6.5～7.5)環(huán)境下生長(zhǎng)最好。此外，外排廢水pH值過低，會(huì)造成設(shè)備管路腐蝕；pH值過高，會(huì)與廢水中的Ca2+、Mg2+等發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)垢，造成管道堵塞。因此，控制脫硫脫硝外排廢水的pH值在較窄范圍內(nèi)極其重要。

1 外排廢水pH值影響因素分析

某煉廠FCC裝置采用LoTOx與EDV組合工藝處理煙氣，以該裝置為例，研究FCC煙氣脫硫脫硝過程中外排廢水pH值異常的原因并提出相應(yīng)解決方案，以期為FCC煙氣脫硫脫硝裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行提供技術(shù)支撐。

1.1 工藝流程

美國(guó)杜邦貝爾格(BELCO)公司開發(fā)的EDV濕法洗滌工藝已在90余套FCC裝置上應(yīng)用，最大處理能力為5 Mt/a[5]。FCC再生煙氣自余熱回收系統(tǒng)回收熱量后排出，在洗滌塔急冷區(qū)與急冷水、臭氧混合，水平進(jìn)入洗滌塔后與塔中部噴淋設(shè)備噴出的高密度水簾逆流接觸，向上通過濾清模塊、除霧器，脫水后的凈化煙氣經(jīng)上部煙囪排入大氣。洗滌水的pH值通過控制注堿量調(diào)節(jié)，洗滌水由塔底漿液泵抽出，一部分回流，另一部分排入澄清池。進(jìn)入澄清池的洗滌水在絮凝劑的作用下去除懸浮物(洗滌下來的催化劑)，溢流進(jìn)入三級(jí)氧化罐，將亞硫酸鹽充分氧化成硫酸鹽，最后作為達(dá)標(biāo)廢水排出裝置。

1.2 SOx脫除過程

EDV濕法脫硫技術(shù)采用NaOH洗滌液進(jìn)行吸收脫硫，其脫硫機(jī)理為：堿性物質(zhì)與SO2溶于水生成的亞硫酸溶液進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)NaOH溶液的加入量來控制循環(huán)漿液的pH值。吸收SO2所需的水氣比和噴嘴數(shù)量由SO2入口濃度、排放需求、飽和氣體溫度決定。在洗滌器內(nèi)，SO2脫除過程的化學(xué)反應(yīng)如下所示[6]：

SO2+H2O?H2SO3

(1)

H2SO3+2NaOH?Na2SO3+2H2O

(2)

Na2SO3+H2SO3?2NaHSO3

(3)

NaHSO3+NaOH?2Na2SO3+2H2O

(4)

總反應(yīng)式為：

SO2+H2O+2NaOH?Na2SO3+2H2O

(5)

其中副反應(yīng)：

2NaOH+SO3?Na2SO4+H2O

(6)

洗滌塔內(nèi)循環(huán)漿液的pH值通過注入NaOH來控制(最佳為7左右)。為控制循環(huán)吸收液中的氯離子、固體含量等指標(biāo)不超標(biāo)，循環(huán)系統(tǒng)需要排放部分吸收液，以保證脫硫效果。外排的亞硫酸鈉經(jīng)氧化后除去假性COD，作為無害的硫酸鈉水溶液排放。

2Na2SO3+O2?2Na2SO4

(7)

1.3 NOx脫除過程

臭氧(O3)在EDV洗滌塔入口處注入，與含有NOx的煙氣混合，將煙氣中的NOx轉(zhuǎn)換為N2O5。N2O5與洗滌水反應(yīng)生成HNO3，與NaOH反應(yīng)生成NaNO3。反應(yīng)式如下[6]：

NO+O3→NO2+O2

(8)

2NO2+O3→N2O5+O2

(9)

N2O5+H2O→2HNO3

(10)

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O

(11)

通過對(duì)SOx、NOx脫除機(jī)理分析可知，在脫硫脫硝過程，煙氣中SOx、NOx含量，洗滌液NaOH濃度，臭氧加注量等多重因素互相耦合，對(duì)外排廢水中的pH產(chǎn)生決定性影響。

2 外排廢水pH值異常及原因分析

2.1 洗滌塔塔底液pH值波動(dòng)及原因分析

為了保持洗滌塔中吸收液的pH值滿足煙氣中SOx、NOx的吸收要求，需連續(xù)不斷地將濃度為30%的NaOH溶液補(bǔ)充至洗滌塔底的吸收液和濾清模塊的洗滌液中。塔底循環(huán)泵入口管線上裝有pH計(jì)，塔底吸收液的pH值通過堿液管道上的調(diào)節(jié)閥串級(jí)控制，調(diào)節(jié)進(jìn)入洗滌塔的堿液量，使吸收液的pH值控制在7左右。

2018年脫硫脫硝洗滌塔塔底吸收液的pH值監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，洗滌塔塔底吸收液的pH值在2018年前半年基本維持在7.5左右，運(yùn)行較為平穩(wěn)，但在2018年8、9月份pH值偏高，此后塔底吸收液的pH值出現(xiàn)較大幅度波動(dòng)。

圖1 2018年脫硫脫硝洗滌塔塔底液pH值變化趨勢(shì)

出現(xiàn)這種情況的原因可能為：洗滌塔塔底吸收液的溫度維持在58 ℃左右，pH值控制在7左右，而洗滌塔含鹽污水中含有鈣、鎂等離子，在58 ℃的富堿環(huán)境下易發(fā)生如下反應(yīng)[7]：

(12)

(13)

上述反應(yīng)是結(jié)垢產(chǎn)生的根本原因。由于pH計(jì)引出管是斜插入管線的，在此部位易形成局部環(huán)流加劇結(jié)垢的發(fā)生，使實(shí)測(cè)pH值時(shí)高時(shí)低，出現(xiàn)誤指示。當(dāng)出現(xiàn)pH值下降的誤指示時(shí)，在串級(jí)控制下的裝置會(huì)加大洗滌塔塔底吸收液的NaOH補(bǔ)充量，加快pH計(jì)引出管結(jié)垢。

同時(shí)，當(dāng)煙氣中SOx含量增加時(shí)，因pH計(jì)誤指示導(dǎo)致洗滌塔塔底吸收液的NaOH補(bǔ)充缺失，易導(dǎo)致洗滌塔出口SOx含量升高。部分操作人員為了盡快降低洗滌塔出口SOx含量，習(xí)慣性地大幅提高NaOH流量，進(jìn)一步加快pH計(jì)引出管的結(jié)垢。

pH計(jì)引出管處的結(jié)垢發(fā)生到一定程度時(shí)，pH計(jì)的自沖洗功能失效，于是操作人員將pH計(jì)拔出手動(dòng)清理。但頻繁拔出會(huì)導(dǎo)致電極卡澀，最終需更換套筒。但套筒無法在線更換，更換期間引出管處的pH計(jì)會(huì)產(chǎn)生誤指示。因此自2018年下半年起，該裝置洗滌塔塔底吸收液的pH值維持在7的情況下，NaOH注入量忽高忽低，波動(dòng)較大。

2.2 氧化罐含鹽廢水pH值波動(dòng)及原因分析

2018年氧化罐含鹽廢水pH值變化趨勢(shì)如圖2所示。檢測(cè)結(jié)果顯示，氧化罐含鹽廢水pH值維持在8.31～9.42之間，持續(xù)偏高。而在7、8月份，pH值在4～8之間波動(dòng)。

2.2.1 pH值持續(xù)偏高的原因及危害

由圖1和圖2可知，2018年大部分時(shí)間內(nèi)，氧化罐含鹽廢水的pH值明顯高于洗滌塔塔底吸收液的pH值。

圖2 2018年氧化罐含鹽廢水的pH值變化趨勢(shì)

含鹽廢水的氧化處理流程如圖3所示。D-701澄清池的凈化水溢流入D-703A/B/C氧化罐進(jìn)行氧化，以使廢水COD達(dá)標(biāo)。為將氧化罐含鹽廢水的pH值保持在7左右，采用pH計(jì)監(jiān)控每個(gè)氧化罐溢流出的廢水pH值，并串級(jí)控制相關(guān)的流量控制閥，調(diào)節(jié)30%NaOH堿液的加入量。但在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，氧化罐廢水的pH值在不加入堿液的情況下也會(huì)偏高，因此操作人員手動(dòng)徹底關(guān)閉了堿液流量控制閥。

圖3 含鹽廢水的氧化處理流程

導(dǎo)致氧化罐出口含鹽污水pH值偏高的原因?yàn)椋?/p>

a) 在含鹽污水處理過程中，絮凝劑被加注到D-701澄清池中，吸附污水中的顆粒物，以便進(jìn)行過濾。絮凝劑采用陰離子形式的聚丙烯酰胺溶液，其水溶液pH值在8左右，呈弱堿性。

b) 在洗滌塔酸堿中和過程中，NaOH溶液吸收SO2后生成NaHSO3，NaHSO3本身是強(qiáng)堿弱酸鹽，水溶液呈弱堿性，導(dǎo)致吸收液pH升高。在氧化罐中通入的氧氣(空氣)對(duì)外排廢水有吹脫作用，同時(shí)發(fā)生氧化放熱反應(yīng)，提高液體溫度，降低吸收液中SO2或分子態(tài)H2SO3的溶解度，因此吸收液的pH也會(huì)隨之升高。

氧化罐出口含鹽污水pH值過高，將對(duì)后續(xù)污水處理廠的活性污泥產(chǎn)生不利影響，造成活性污泥中的有效成分失活，污水處理效果變差。

2.2.2 pH值大幅降低的原因及危害

圖4 2018年度原料油硫含量變化趨勢(shì)

(14)

氧化罐出口含鹽污水的pH值過低，同樣會(huì)對(duì)后續(xù)污水處理場(chǎng)的活性污泥產(chǎn)生不利影響，造成活性污泥中有效成分失活，污水處理效果變差。

2.3 氧化罐風(fēng)線分布管堵塞

2018年氧化罐結(jié)垢后發(fā)生堵塞，導(dǎo)致羅茨風(fēng)機(jī)出口溫度升高，加快了結(jié)垢速度。在切除開蓋后，發(fā)現(xiàn)風(fēng)線分布管存在大量污垢。

主要原因?yàn)椋盒跄齽┍贸隹谥粱旌掀鹘涌谔幵趬A性環(huán)境下發(fā)生結(jié)垢，處理過程中絮凝劑無法持續(xù)加注，造成絮凝效果下降，大量的懸浮物隨含鹽污水進(jìn)入氧化罐，造成氧化罐風(fēng)線分布管的氣孔堵塞，氣孔部位線速降低，羅茨風(fēng)機(jī)的背壓升高，造成羅茨風(fēng)機(jī)的出口溫度由45～50 ℃急速升高至90 ℃以上，進(jìn)一步加劇了結(jié)垢和堵塞現(xiàn)象。

氧化罐風(fēng)線分布管結(jié)垢會(huì)造成氧化反應(yīng)效率降低，氧化罐含鹽廢水中含有部分未氧化的溶解性亞硫酸鹽，由式(14)可知，這將導(dǎo)致氧化罐出口含鹽污水pH值過高。

3 pH異常波動(dòng)的治理措施

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行情況，針對(duì)FCC濕法煙氣脫硫脫硝裝置外排廢水pH值異常提出了以下治理措施。

a) 針對(duì)洗滌塔塔底pH計(jì)失效的情況，在澄清池頂部增加外置pH計(jì)，將控制信號(hào)引向堿液調(diào)節(jié)閥進(jìn)行串級(jí)控制。此處環(huán)境相對(duì)簡(jiǎn)單，pH計(jì)易于露天沖洗，不易發(fā)生結(jié)垢，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確率較高。

b) 加強(qiáng)高硫原料的監(jiān)控，保持原料性質(zhì)平穩(wěn)。根據(jù)原料油硫含量，提前做好應(yīng)對(duì)措施。原料硫含量較高預(yù)示煙氣中SOx含量將升高，應(yīng)適當(dāng)提前增大吸收液的pH值；原料硫含量較低預(yù)示煙氣中SOx含量將降低，應(yīng)適當(dāng)提前降低吸收液的pH值，以避免大幅、快速地提高脫硫脫硝裝置的注堿量。

c) 調(diào)整絮凝劑的種類，使用耐堿性能更好的絮凝劑，在增加絮凝效果的同時(shí)減少絮凝劑對(duì)泵的腐蝕，同時(shí)在絮凝劑加注管線增加流量顯示，以加強(qiáng)對(duì)絮凝劑加注情況的監(jiān)控。

d) 在設(shè)計(jì)階段或在裝置停工檢修期間進(jìn)行技術(shù)改造，對(duì)風(fēng)線分布管的氣孔適當(dāng)擴(kuò)徑(圖5)，使污垢難以聚集，從根本上解決因結(jié)垢帶來的廢水pH值波動(dòng)問題。

圖5 部分氣孔擴(kuò)徑后的風(fēng)線分布管

e) 當(dāng)氧化罐出口pH值偏低時(shí)投用注堿線，減輕pH值過低對(duì)設(shè)備的腐蝕作用。

4 結(jié)語

煙氣脫硫脫硝裝置對(duì)FCC裝置廢氣達(dá)標(biāo)排放具有決定性作用。濕法煙氣脫硫脫硝工藝外排廢水pH值的異常波動(dòng)，對(duì)后續(xù)廢水處理有較大不利影響。本文系統(tǒng)分析了FCC煙氣脫硫脫硝裝置外排廢水pH值異常波動(dòng)的原因，并提出了應(yīng)對(duì)措施，確定了現(xiàn)有條件下定期強(qiáng)制維護(hù)的方案。