錢佳琪，瞿建剛，胡嘯林，毛慶輝,2

(1.南通大學 紡織服裝學院，江蘇 南通 226019；2.國家先進印染技術創(chuàng)新中心，山東 泰安 271000)

水資源的污染和缺乏是當今社會所面臨的重大問題，有色印染廢水的不合理排放是造成水污染的原因之一。隨著TiO2被發(fā)現(xiàn)具有光電效應后，基于半導體的光催化技術受到了研究者的青睞并有望應用于印染廢水的降解[1]，但經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，TiO2存在帶隙大、光量子效率低、無法充分利用太陽光等問題[2]。隨后，Bi2WO6[3]、Bi2S3[4]、LaFeO3[5]、BiPO4[6]、BiVO4[7]等大量半導體催化劑被研發(fā)，其中BiVO4帶隙約為2.4 eV，具有較強的可見光吸收能力，制備簡單、穩(wěn)定性高、無毒，是一種新型的可見光催化材料[8]，但是粉末狀BiVO4存在難回收利用的缺點。針對這一問題，可以制備負載型BiVO4光催化材料。

目前已有膨潤土[9]、人工無機樹葉[10]、織物[7]等作為負載材料的報道，相較于無機材料，織物因其比表面積大、柔軟、成本低而更受歡迎，但是基于織物的BiVO4光催化材料[7]仍存在因光生電子空穴復合率高而導致光催化效率低的問題，而織物的導電改性將抑制電子和空穴復合，提高光催化效率。新型二維材料石墨烯具有比表面積大和導電性好等優(yōu)點，且氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的衍生物，含有羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等功能基團[11]，易形成配位鍵利于BiVO4的生長和結合，因此，將石墨烯與纖維織物結合作為BiVO4的負載材料，不僅有利于增強光催化材料的光催化活性，還有利于提高其使用穩(wěn)定性和耐久性。

本文以織物中比表面積較大的粘膠非織造布為基底，利用KH-560對粘膠進行改性，然后在超聲波條件下使改性粘膠與GO反應，再通過攪拌水熱法負載BiVO4，制備高效耐久的還原氧化石墨烯(RGO)/粘膠基釩酸鉍光催化材料。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：氧化石墨烯(GO，平均直徑約為5 μm)；粘膠非織造布(面密度為360 g/m2)，用丙酮、乙醇和去離子水處理；硅烷偶聯(lián)劑KH-560、氫氧化鈉(NaOH)、偏釩酸鈉(NaVO3)、氨水(NH3·H2O)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸(HNO3)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、草酸(AO)、對苯醌(BQ)和苯甲酸(HA)，分析純，上?；瘜W試劑有限公司；活性黑5(RB5)染料，上海雅運紡織化工股份有限公司。

儀器：YZMR-250(M)型微型反應釜(上海巖征儀器公司)；XPA系列光化學反應儀(南京胥江機電廠)；TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；Gemini SEM 300型場發(fā)射電子顯微鏡(德國Zeiss公司)；D8ADVANCE粉末X射線衍射儀(德國Bruker公司)；K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher公司)；UV-2600型紫外-可見分光度計(日本Shimadzu公司)。

1.2 RGO/粘膠基釩酸鉍光催化材料制備

將1 g粘膠非織造布浸漬在40 mL質量濃度為10 g/L的硅烷偶聯(lián)劑KH-560溶液中(用14%的氨水調節(jié)溶液pH值至10)，在70 ℃的條件下反應 30 min，得到硅烷偶聯(lián)劑改性粘膠非織造布(V-K)。將V-K浸入25 mL質量濃度為4 g/L的GO分散體中，超聲波反應20 min后烘干，重復3次，得到GO處理粘膠非織造布(GO/V-K)。

稱2.911 g的 Bi(NO3)3·5H2O 和2.5 g的EDTA-2Na溶于45 mL去離子水和10 mL的HNO3溶液中，用14%的氨水調節(jié)溶液pH值至7，記為1#溶液；再將0.732 g的NaVO3溶于45 mL的去離子水中，記作2#溶液；將GO/V-K在1#溶液中浸泡 30 min，記作3#溶液。在攪拌狀態(tài)下將2#溶液緩慢滴入3#溶液中，用2 mol/L的HNO3溶液調節(jié)pH值至7，將配好的溶液放入微型反應釜中，在160 ℃下攪拌反應6 h后(即攪拌水熱法)，洗滌并烘干，得到RGO/粘膠基BiVO4光催化材料(BiVO4/RGO/V-K)。

1.3 表征和測試

1.3.1 微觀結構表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對粘膠、GO/V-K和BiVO4/RGO/V-K復合材料表面的微觀結構進行觀察，加速電壓為5 kV。

1.3.2 結晶結構表征

利用X射線衍射儀表征V-K、GO/V-K和BiVO4/RGO/V-K復合材料的結晶結構，掃描角度范圍為10°～80°。

1.3.3 化學組成表征

利用X射線光電子能譜儀表征V-K、GO/V-K和BiVO4/RGO/V-K復合材料的化學組成。

1.3.4 光學性能表征

用紫外-可見分光光度計測定粘膠、V-K、GO/V-K、BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K樣品的光學性能，測定波長范圍設定在300～800 nm。

1.3.5 光催化性能測試

利用紫外-可見分光光度計測定降解前后的RB5染液在400～800 nm處的光譜。用BiVO4/RGO/V-K在1 kW氙燈照射下降解50 mL質量濃度為20 mg/L的RB5染液，每15 min記錄1次最大吸收波長598 nm處的吸光度，測定其濃度。RB5光催化脫色率由下式計算得出：

式中：C0和C1分別為RB5染液的初始質量濃度和降解后質量濃度，mg/L；A0和A1分別為RB5染液在598 nm處的初始吸光度和降解后吸光度。

光催化降解實驗后，將BiVO4/RGO/V-K在去離子水中洗滌、干燥，在上述相同條件下進行重復染料降解實驗，分別測試重復不同次數(shù)的BiVO4/RGO/V-K光催化脫色率，考察BiVO4/RGO/V-K材料的重復使用性能。

1.3.6 自由基捕捉實驗

將捕捉劑AO(2.5 mmol)、BQ(5×10-3mmol)和HA(2.5 mmol)分別加入到50 mL質量濃度為 20 mg/L 的RB5染液中，攪拌至捕捉劑完全溶解。用BiVO4/RGO/V-K在1 kW氙燈照射下降解加入捕捉劑后的RB5染液，每15 min記錄1次最大吸收波長598 nm處的吸光度，測定其濃度。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

GO、粘膠、GO/V-K和BiVO4/RGO/V-K的掃描電鏡照片如圖1所示。從圖1(a)可以看出，GO片層的平均大小約為5 μm。從圖1(b)可以看出，粘膠纖維表面光滑，粗細均勻，縱向紋理清晰，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑和GO處理(見圖1(c))后，粘膠纖維的表面出現(xiàn)了明顯的膠質和片層，說明硅烷偶聯(lián)劑和GO成功負載在粘膠纖維表面。由圖1(c)插圖可知，此時粘膠纖維是沒有導電性的，證明粘膠纖維上還是未還原狀態(tài)的GO。經(jīng)過攪拌水熱反應后，BiVO4晶體生長的同時，GO被還原成RGO，賦予了粘膠纖維一定的導電性(見圖1(d)中的插圖)。從圖1(d)可以看出，單斜晶型BiVO4、RGO和硅烷偶聯(lián)劑分布在粘膠纖維的表面。其中，硅烷偶聯(lián)劑和RGO介于粘膠纖維和BiVO4之間，起到了“橋梁”的作用，增強了粘膠纖維與BiVO4之間的黏結牢度。

注：圖(c)和(d)中的插圖為織物的導電性能測試圖。圖1 不同樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of different fabrics.(a) GO;(b) Viscos;(c) GO/V-K;(d) BiVO4/RGO/V-K

2.2 結晶結構分析

圖2 V-K、GO/V-K和BiVO4/RGO/V-K的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of V-K,GO/V-K and BiVO4/RGO/V-K

2.3 化學組成分析

圖3為V-K、GO/V-K、BiVO4/RGO/V-K的XPS譜圖和BiVO4/RGO/V-K中V、C、O的高分辨XPS譜圖。從圖3(a)可知，V-K和GO/V-K是由C、O、Si元素組成。其中，V-K中的C、O歸因于粘膠非織造布，而GO/V-K中的C、O來源于粘膠非織造布和GO，Si元素是由于硅烷偶聯(lián)劑KH-560對粘膠的抗光氧化改性。BiVO4/RGO/V-K復合材料除了含有C、O、Si元素之外，還包含了Bi和V元素，說明BiVO4成功地負載在BiVO4/RGO/V-K上。

圖3 V-K、GO/V-K和BiVO4/RGO/V-K的XPS譜圖和BiVO4/RGO/V-K的V、C、O的高分辨XPS譜圖Fig.3 XPS survey spectra of V-K,GO/V-K and BiVO4/RGO/V-K(a) and high resolution spectra of V(b),C(c) and O(d) of BiVO4/RGO/V-K

2.4 紫外-可見光吸收光譜分析

光催化材料的光吸收性能直接影響其光催化效率，粘膠、V-K、GO/V-K、BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K波長在300～800 nm的吸光特性如圖4所示。

圖4 粘膠、V-K、GO/V-K、BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of viscose,V-K,GO/V-K,BiVO4/V-K and BiVO4/RGO/V-K

由圖4可知：粘膠和V-K的吸光曲線基本相似，光吸收不明顯；在負載GO和BiVO4之后，吸光度有了明顯的提高；BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K在300～800 nm范圍內都有很強的吸收，但BiVO4/RGO/V-K的吸收高于BiVO4/V-K，表明BiVO4/RGO/V-K具有強烈的可見光響應。BiVO4/RGO/V-K的帶隙能可通過下式獲得：

(Ahv)n=C(hv-Eg)

式中：A為吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)，v為入射頻率；C為常數(shù)；Eg為帶隙。對于BiVO4來說，n值為2[14]。圖5示出(Ahv)2與光子能量hv的曲線圖。BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K的帶隙能分別為2.23和 2.19 eV，禁帶寬度越窄，越利于光生電子和載流子的分離，材料就越具有優(yōu)異的光催化活性。

圖5 BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K的帶隙能Fig.5 Band gap energy of BiVO4/V-K and BiVO4/RGO/V-K

2.5 光催化活性

V-K、GO/V-K、BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K對RB5染料的脫色率如圖6所示。可以看出，V-K、GO/V-K對RB5的脫色率很低，分別為11%和22%，但是在V-K和GO/V-K上負載BiVO4后，脫色率大大提升，分別達到77%和95%。另外，BiVO4/RGO/V-K對RB5的脫色率遠遠高于BiVO4/V-K的脫色率，這是由于RGO具有一定的導電性，電子被轉移，從而提高了其脫色率。

圖6 V-K、GO/V-K、BiVO4/V-K和BiVO4/RGO/V-K對RB5的光催化性能Fig.6 Photocatalytic activity of V-K,GO/V-K,BiVO4/V-K and BiVO4/RGO/V-K for RB5

降解前后RB5可見光譜如圖7所示。降解前，RB5在598 nm處有最大共軛發(fā)色體系(偶氮結構)的吸收峰[7,15]；降解90 min后RB5在598 nm處的特征峰消失，RB5溶液完全褪色。

圖7 降解前后RB5的可見光譜Fig.7 Visible spectra of RB5 before and after degradation

2.6 重復使用性能

BiVO4/RGO/V-K重復使用性能如圖8所示。可以看出，重復5次后，在1 kW的氙燈照射下，90 min 內對RB5染料的脫色率仍然能達到92%以上，BiVO4/RGO/V-K的光催化活性沒有發(fā)生明顯的衰減，說明具有較好的重復使用性能。這是因為粘膠非織造布經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后形成柔性基保護層，提高了其光、熱穩(wěn)定性，另外還原GO賦予粘膠導電性的同時也增加了界面Bi3+配位和硅羥基的反應位點，增強了BiVO4與粘膠之間結合牢度，構造了高效耐久的光催化材料。

圖8 BiVO4/RGO/V-K的重復光催化性能Fig.8 Recyclability of BiVO4/RGO/V-K

2.7 光催化機制

通過自由基捕捉實驗進一步研究了BiVO4/RGO/V-K潛在的光催化機制，采用AO、BQ和HA這3種捕捉劑分別捕捉光生空穴、超氧自由基和羥基自由基[14]，結果如圖9所示。由圖可知，加入捕捉劑后，RB5的脫色率都有一定的下降，下降由大到小：HA，BQ，AO，說明光催化反應過程中活性物質的作用由大到小為：羥基自由基，超氧自由基，空穴。

圖9 不同捕捉劑對BiVO4/RGO/V-K的光催化效果Fig.9 Effect of different trappers on the photocatalytic activity of BiVO4/RGO/V-K

根據(jù)上述實驗結果推斷出，BiVO4/RGO/V-K 光催化機制：BiVO4在光照下被激發(fā)，形成電子(e-)和空穴(h+)，因為粘膠表面的石墨烯具有導電性，電子被快速轉移，降低了電子和空穴的復合率，然后空穴與H2O和OH-反應生成羥基自由基，電子與O2反應生成超氧自由基，最后空穴、羥基自由基和超氧自由基將RB5分解為H2O和CO2，其中羥基自由基是最主要的活性物質。反應方程式如下所示：

BiVO4(e-)+RGO→BiVO4+RGO(e-)

BiVO4(h+)+OH-+H2O→BiVO4+·OH

3 結 論

1)采用攪拌水熱法在160 ℃的條件下保溫6 h成功制備了還原氧化石墨烯/粘膠基釩酸鉍光催化材料(BiVO4/RGO/V-K)，該材料具有較高的光催化活性，在1 kW氙燈照射下，90 min內對活性黑5(RB5)的脫色率達到95%，重復使用5次后脫色效率仍高達92%。

2)硅烷偶聯(lián)劑KH-560、GO和BiVO4成功地負載在粘膠非織造布上，制備出的BiVO4/RGO/V-K在300～800 nm的范圍內具有較好的吸光性能，該光催化材料帶隙能較窄，為2.19 eV，利于光生電子和空穴的分離。

3)空穴、超氧自由基和羥基自由基都參與了光化學反應，將RB5分解為H2O和CO2，其中羥基自由基是最主要的活性物質。

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