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2022-07-18 03:27:38歐康康祁琳雅侯怡君范天華王寶秀王華平
紡織學(xué)報(bào) 2022年6期
歐康康，祁琳雅，侯怡君，范天華，齊 琨，王寶秀，王華平,3
(1.中原工學(xué)院 紡織服裝產(chǎn)業(yè)研究院，河南 鄭州 451191；2.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；3.國家先進(jìn)功能纖維創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215228)
創(chuàng)面愈合是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程，涉及到組織細(xì)胞間的相互作用，護(hù)理不當(dāng)會(huì)影響愈合效果，因此，合理選擇創(chuàng)傷敷料對(duì)于創(chuàng)面的愈合具有重要意義[1]。研究發(fā)現(xiàn)，濕潤(rùn)的微環(huán)境可促進(jìn)創(chuàng)面愈合，這也推動(dòng)了濕性敷料的快速發(fā)展，但傳統(tǒng)的濕性敷料易在傷口處形成積液，影響創(chuàng)面的愈合[2]，因此，亟需開發(fā)出具有單向?qū)窆δ艿膭?chuàng)傷敷料，去除傷口周圍過量滲出液，以實(shí)現(xiàn)創(chuàng)面的快速愈合。
近年來，基于傳統(tǒng)織物和三維納米纖維膜的單向?qū)窆δ懿牧显谖鼭衽藕构δ苊媪?、生物醫(yī)用材料、組織工程等方面展示出極大的應(yīng)用前景[3-4]，也有望用于創(chuàng)傷護(hù)理領(lǐng)域。靜電紡納米纖維膜具有纖維直徑細(xì)、比表面積大、孔隙率高、易功能化加工以及質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，且其內(nèi)部的纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)還與生物體組織細(xì)胞外基質(zhì)相類似，將其用于創(chuàng)傷敷料具有其他材料不可比擬的優(yōu)勢(shì)[5-6]。可將靜電紡絲技術(shù)與單向?qū)窠Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合，嘗試構(gòu)建具有單向?qū)窆δ艿募{米纖維創(chuàng)傷敷料。
聚氨酯納米纖維柔韌性好，且具有高強(qiáng)高彈性、優(yōu)異的疏水性能以及生物相容性，成為醫(yī)用敷料中應(yīng)用最為廣泛的一種高分子材料[7]。聚丙烯腈(PAN)具有良好的親水性和可紡性，其納米纖維膜軟而蓬松，吸水性較高[8]。但純PAN納米纖維膜的力學(xué)性能略差，但將聚氨酯(PU)與PAN混紡可顯著增強(qiáng)PAN納米纖維膜的力學(xué)性能，使纖維膜結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[9-10]。聚丙烯酸鈉(SPA)具有優(yōu)異的吸水保水性，可顯著提升納米纖維膜的吸水性能[11]。創(chuàng)傷敷料中引入SPA可吸收較多傷口滲出液，但濕潤(rùn)的微環(huán)境反而加速了細(xì)菌滋生易引發(fā)傷口感染，因此，對(duì)創(chuàng)面的有效處理成為降低創(chuàng)傷患者感染的重要手段。目前，研究者常采用殺菌快、廣譜性強(qiáng)的有機(jī)小分子抗菌劑，但其易滲入傷口而危害人體健康。納米銀具有其他材料無可比擬的抗菌效果，但其價(jià)格昂貴，且有研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)人體肺臟、肝臟等有一定損傷，生物安全性依然沒有明確定論[12]。聚合物抗菌劑具有性能穩(wěn)定、不會(huì)透過傷口滲入人體等優(yōu)點(diǎn)，具有更持久的抗菌性，有望滿足臨床抗菌敷料的應(yīng)用[13]。其中含胍基的陽離子型抗菌聚合物，如聚六亞甲基胍鹽酸鹽的結(jié)構(gòu)與天然抗菌肽相似，具有較高的抗菌性和生物相容性[14]。
綜上，本文基于聚合物材料固有的親疏水特性，結(jié)合聚合物抗菌劑聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHGC)，利用靜電紡絲技術(shù)開發(fā)出內(nèi)層為疏水性的PU-PHGC納米纖維膜，外層為親水性的PAN/PU-SPA納米纖維膜，通過調(diào)控內(nèi)外層纖維膜的厚度、孔隙結(jié)構(gòu)以及親疏水性，促使雙層敷料內(nèi)部形成潤(rùn)濕性梯度和差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)，以期制備出集單向?qū)?、抗菌等功能于一體的雙層結(jié)構(gòu)納米纖維醫(yī)用敷料。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器
材料：聚氨酯(通用級(jí)，1180A10)，德國巴斯夫公司；聚丙烯腈(相對(duì)分子質(zhì)量為700 000)，蘇州暉煌氟塑化有限公司；聚丙烯酸鈉(醫(yī)用級(jí))，杭州英博生物科技有限公司；四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、鹽酸胍、1,6-己二胺(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；金黃色葡萄球菌和大腸桿菌(河南匯博醫(yī)療股份有限公司)；胎牛血清(FBS)，杭州四季青生物工程材料公司；人胃上皮細(xì)胞(GES-1)，中國科學(xué)院上海生物化學(xué)與細(xì)胞生物學(xué)研究所；3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴鹽(MTT)、杜爾貝科改良伊格爾培養(yǎng)基(DMEM)、青霉素-鏈霉素雙抗溶液、磷酸鹽緩沖溶液(PBS)，賽默飛世爾科技公司。
儀器：Handy型靜電紡絲機(jī)(北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司)；SIGMA-500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(卡爾蔡司光學(xué)有限公司)；OCA35型光學(xué)接觸角測(cè)試儀(德國Dataphysics公司)；W3/031型水蒸氣透過率測(cè)試儀、XLW(EC)型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司)；YG461E-III型全自動(dòng)透氣量?jī)x(寧波紡織儀器廠)；Varian 640-IR型傅里葉紅外光譜測(cè)試儀(安捷倫科技有限公司)；TG209Fl型熱重分析儀(德國耐馳公司)。
1.2 試樣制備
1.2.1 PHGC抗菌劑的制備
將等量的1,6-己二胺(0.50 mol)和鹽酸胍(0.50 mol) 加入三口燒瓶中，于120 ℃下攪拌2 h，至無氨氣釋放后調(diào)溫至180 ℃，持續(xù)攪拌6 h，隨后在真空干燥箱中將產(chǎn)物烘干得到PHGC抗菌劑。
1.2.2 PU-PHGC防黏抗菌內(nèi)層的制備
室溫條件下，將PU在質(zhì)量比為1∶1的DMF和THF混合溶劑攪拌6 h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的PU紡絲液，然后將0.06%的PHGC加入PU紡絲液中攪拌均勻，采用靜電紡絲機(jī)制備防黏抗菌內(nèi)層膜。紡絲工藝為：紡絲電壓20 kV，接收距離18 cm，接收輥轉(zhuǎn)速150 r/min，供液速度0.08 mL/min，紡絲時(shí)間(x) 分別為1、2、3 h。不同紡絲時(shí)間所制得PU內(nèi)層纖維膜記為PU-x。
1.2.3 PAN/PU-SPA吸液外層的制備
室溫條件下，將質(zhì)量比為7∶3的PAN和PU在DMF溶劑中攪拌6 h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN/PU溶液；隨后將占聚合物總質(zhì)量10%的SPA粉末加入上述溶液中，混合均勻后得到紡絲液，靜電紡絲8 h可制得吸液外層膜。紡絲工藝為：紡絲電壓20 kV，接收距離18 cm，接收輥轉(zhuǎn)速為100 r/min，供液速度為0.1 mL/min。
1.2.4 雙層敷料的制備
在鋁箔紙上先紡出PU-PHGC防黏內(nèi)層，然后在防黏內(nèi)層表面繼續(xù)紡制PAN/PU-SPA吸液外層得到雙層敷料，紡絲條件與單獨(dú)制備內(nèi)外層膜時(shí)保持一致，并將雙層敷料的防黏內(nèi)層標(biāo)記為正面。
1.3 性能測(cè)試
1.3.1 微觀形貌觀察及直徑測(cè)量
利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維膜的表面和截面形貌，采用Nano Measurer軟件分析內(nèi)外層膜中纖維直徑分布和平均尺寸。
1.3.2 接觸角測(cè)試
利用接觸角測(cè)試儀表征2 μL大小的水滴在單層纖維膜和雙層敷料表面的接觸角。將樣品粘在載玻片上置于觀察臺(tái)上，將水滴滴在樣品表面后記錄其接觸角隨時(shí)間的變化。將5 μL的液滴分別連續(xù)滴加至雙層敷料的正反面，記錄水滴在敷料正反面的傳輸情況。
1.3.3 墨滴擴(kuò)散測(cè)試
將50 μL的藍(lán)色墨滴分別滴在單層纖維膜表面和雙層敷料正反面，觀察墨滴在200 s內(nèi)的擴(kuò)散過程。
1.3.4 吸水性能測(cè)試
創(chuàng)傷敷料吸水性能的強(qiáng)弱直接影響傷口的濕潤(rùn)度。為探究制備的材料是否滿足敷料的使用要求，根據(jù)下式分別計(jì)算材料的吸水率和平衡含水量：
式中：WWA為吸水率，%；REWC為平衡含水量，%；m0為干燥的樣品質(zhì)量，g；m1為干燥樣品置入10 mL去離子水中平衡2 h后的質(zhì)量，g。
1.3.5 透氣透濕性能測(cè)試
按照ASTM D737—2018《紡織織物透氣性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方案》，利用全自動(dòng)透氣量?jī)x測(cè)定各樣品的透氣性。
按照ASTM E96/E96 M—2016《材料水蒸氣透過性試驗(yàn)方法》，利用水蒸氣透過率測(cè)試儀表征各樣品的透濕性能。透濕率按照下式進(jìn)行計(jì)算：
式中：RWVT為透濕率，g/(m2·d)；t為測(cè)試時(shí)間，h；m為透濕杯的質(zhì)量變化，g；A為杯口面積，m2。
1.3.6 力學(xué)性能測(cè)試
將各樣品裁成50 mm × 10 mm，利用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其力學(xué)性能，拉伸速率為10 mm/min。每個(gè)樣品測(cè)試5次，結(jié)果取平均值。
1.3.7 熱穩(wěn)定性測(cè)試
稱取5 mg左右的樣品，利用熱重分析儀在氮?dú)猸h(huán)境下表征各樣品的耐熱性能，控制溫度范圍在 35～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。
1.3.8 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試
采用傅里葉紅外光譜測(cè)試儀表征PHGC、PU以及PU-PHGC的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件選擇吸收模式，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。
1.3.9 抗菌性能測(cè)試
選擇金黃色葡萄球菌和大腸桿菌為實(shí)驗(yàn)菌種，未加抗菌劑的雙層敷料為空白樣。將空白樣和含PHGC的雙層敷料裁成直徑為2 cm的圓片，滅菌后放入25 mL含有2.5 mL菌液的肉湯中，于37 ℃振蕩培養(yǎng)2 h，各取0.1 mL的培養(yǎng)液均勻涂于瓊脂培養(yǎng)基上，繼續(xù)培養(yǎng)24 h后觀察菌落的生長(zhǎng)情況。
1.3.10 細(xì)胞毒性及黏附性測(cè)試
按照GB/T 16886.5—2017《醫(yī)療器械生物評(píng)價(jià) 第5部分：體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)》，測(cè)定各樣品的浸提液對(duì)GES-1細(xì)胞活力的影響，將無浸提液的培養(yǎng)孔作為對(duì)照組[15]。細(xì)胞活力按照下式進(jìn)行計(jì)算：
式中：VC為GES-1的細(xì)胞活力，%；eOD為490 nm條件下樣品100%浸提液光密度平均值；bOD為490 nm條件下空白樣光密度平均值。
細(xì)胞黏附實(shí)驗(yàn)操作步驟[10]：將雙層敷料在75%乙醇蒸汽中滅菌后放入培養(yǎng)基中浸漬2 h，隨后以 1×104細(xì)胞/孔的密度將GES-1細(xì)胞分別接種至敷料的內(nèi)外層表面，然后將其置于37 ℃、95%相對(duì)濕度以及5%濃度的CO2條件下進(jìn)行培養(yǎng)，定時(shí)更換培養(yǎng)液，培養(yǎng)48 h后用4%的多聚甲醛固定細(xì)胞，烘干后觀察樣品表面的細(xì)胞形貌。
2 結(jié)果與討論
2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析
圖1(a)和(b)示出雙層敷料內(nèi)外層的掃描電鏡照片和直徑分布圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，2種膜的纖維表面光滑均勻，無串珠結(jié)構(gòu)，其中：內(nèi)層PU-PHGC膜的纖維平均直徑為(1.1±0.38) μm，纖維排列疏松，膜孔徑較大；而外層PU/PAN-SPA膜的纖維平均直徑為(134±35) nm，纖維排列較致密，纖維膜孔徑較小。圖1(c)示出雙層敷料的截面SEM照片?？芍?，內(nèi)層PU-PHGC與外層PU/PAN-SPA膜間纖維相互纏繞，結(jié)合牢度較好，可構(gòu)筑出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的雙層敷料。由圖1(c)中內(nèi)外層膜接觸角可發(fā)現(xiàn)，內(nèi)層纖維膜呈現(xiàn)明顯的疏水性，外層纖維膜為親水性。說明本文能夠?qū)⒗w維尺寸、孔徑以及親疏水性能差異較大的2種膜復(fù)合成雙層敷料，利用內(nèi)外層纖維膜間形成的差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)驅(qū)動(dòng)液體由疏水內(nèi)層向親水外層流動(dòng)，加速敷料吸收滲液并實(shí)現(xiàn)單向?qū)裥Ч鸞2]。
圖1 雙層納米纖維敷料的形貌、直徑分布圖及其水接觸角Fig.1 Morphology,diameter distribution and water contact angle of nanofiber dressing.(a) Inner layer PU-PHGC membrane;(b) Outer layer PAN/PU-SPA membrane;(c) Cross-section of bilayer dressing and contact angle of inner and outer layer membrane
2.2 親水性能分析
圖2示出內(nèi)、外層膜和不同雙層敷料正面的動(dòng)態(tài)接觸角?？梢钥闯觯簝?nèi)層膜的初始接觸角約為130°，能夠維持60 s無變化，疏水特征顯著；而外層膜的初始接觸角可在1.2 s內(nèi)迅速由65°降至0°，呈現(xiàn)出優(yōu)異的親水性。對(duì)于雙層敷料而言，其正面的初始接觸角均大于90°，隨后降至為0°，但當(dāng)PU紡絲時(shí)間從1 h增至3 h時(shí)，其接觸角降為0°所需時(shí)間由3 s增至8 s。這是因?yàn)閺碾p層敷料正面滴水時(shí)，水滴先接觸到PU層，因其具有疏水性而使雙層敷料正面的初始接觸角均在90°以上，隨后因差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)的存在使得水滴可經(jīng)纖維間孔隙向內(nèi)部滲透，當(dāng)水滴接觸到PAN/PU-SPA親水層時(shí)被快速吸收，導(dǎo)致雙層敷料正面的接觸角降為0°。不同紡絲時(shí)間所得3種雙層敷料正面的初始接觸角降至0°所用的時(shí)間不同，這是因?yàn)镻U紡絲時(shí)間不同使得疏水層的厚度不同。紡絲時(shí)間越長(zhǎng)，疏水膜越厚，液體穿過PU纖維孔隙所需時(shí)間也就越長(zhǎng)，導(dǎo)致雙層敷料表面液滴被吸收的速度不同。為促進(jìn)積液排出，選擇紡絲1 h的PU納米纖維膜作為雙層敷料的內(nèi)層進(jìn)行研究，此時(shí)雙層敷料正面可在3 s內(nèi)將積液完全滲出。
圖2 內(nèi)、外層膜和不同雙層敷料正面的動(dòng)態(tài)接觸角Fig.2 Dynamic water contact angle of inner layer(a),outer layer(b) and inner layer of bilayer dressingPU-1 (c),PU-2(d) and PU-3(e)
圖3示出50 μL墨滴在內(nèi)、外層膜和雙層敷料正反面的擴(kuò)散過程圖。可以看出，墨滴在內(nèi)、外層膜和雙層敷料正反面上擴(kuò)散200 s后的直徑依次為0.9、4.2、3.9以及4.2 cm。由于內(nèi)層PU纖維膜呈疏水性使得其表面的墨滴始終呈球狀，而墨滴在單外層膜和雙層敷料正反面均能快速擴(kuò)散，在外層膜和雙層敷料反面的擴(kuò)散直徑保持一致，而墨滴在雙層敷料正面的擴(kuò)散面積略小于其反面的擴(kuò)散面積，表明墨滴在雙層敷料內(nèi)是先沿厚度方向由疏水內(nèi)層向親水外層傳輸，再沿親水外層膜水平方向擴(kuò)散。這也證實(shí)了親-疏水雙層梯度結(jié)構(gòu)納米纖維膜能夠驅(qū)動(dòng)液體的傳輸。
圖3 墨滴在樣品中的擴(kuò)散過程Fig.3 Diffusion process of ink drops on samples.(a) Inner layer;(b) Outer layer;(c) Front side of bilayer dressing;(d) Reversal side of bilayer dressing
2.3 單向?qū)裥阅芊治?/h3>
雙層敷料正反向的液體傳輸過程如圖4所示?？芍慰稍?.9 s內(nèi)由敷料的疏水PU內(nèi)層向親水PAN/PU-SPA外層正向穿透，而反向滴入的液滴會(huì)在1.5 s內(nèi)被親水層迅速吸收，在親水層表面發(fā)生鋪展而無法形成反滲。此現(xiàn)象可說明，親疏水雙層梯度結(jié)構(gòu)敷料之間可形成驅(qū)動(dòng)作用力，驅(qū)使液體只能由疏水內(nèi)層膜透過敷料正向傳輸，而不能反向傳輸。這是由于雙層敷料中疏水PU內(nèi)層膜可有效阻止親水層吸收液體后的反向滲透，其較薄的厚度不會(huì)影響雙層敷料對(duì)液體的正向傳輸，展現(xiàn)出良好的單向?qū)窆δ堋?/p>
圖4 雙層敷料正反向液體傳輸過程Fig.4 Transmission process of water droplets on both sides of dressing.(a) Forward direction;(b) Negative direction
2.4 其他物理力學(xué)性能分析
為滿足創(chuàng)傷敷料在臨床使用中的要求，其應(yīng)當(dāng)具備合適的物理力學(xué)性能，本文所設(shè)計(jì)雙層敷料的物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表1所示?？芍?，雙層敷料的強(qiáng)度為(6.5±0.5) MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為(45±5)%，其斷裂強(qiáng)度和延展性都接近人體皮膚，能夠與創(chuàng)面貼合良好并保護(hù)創(chuàng)面，滿足敷料的力學(xué)性能要求。此雙層敷料的吸水率和平衡含水量分別為(1 230±50)%和(92±2)%，可保證其對(duì)傷口滲出液的高效吸收。傷口愈合過程中細(xì)胞活力與氧氣濃度有關(guān)，敷料應(yīng)能夠?yàn)閯?chuàng)傷修復(fù)提供有利于創(chuàng)面愈合的透氣透濕等微環(huán)境。研究表明，敷料在中度滲出液傷口處的透濕率在900～1 450 g/(m2·d)范圍內(nèi)較為合理[16]，本文制備的雙層敷料的透濕率為(1 350±20) g/(m2·d)，雙層敷料透氣率為(6.7±0.5) mm/s，剛好滿足此要求。綜上可知，所設(shè)計(jì)雙層敷料的其他物理性能均能很好地滿足實(shí)際需求。
表1 雙層敷料的物理性能Tab.1 Physical performance of bilayer dressing
2.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)及耐熱性分析
為探究合成PHGC抗菌劑的穩(wěn)定性及其與敷料的相容性，測(cè)定了PHGC粉末及其復(fù)合膜的熱重和紅外光譜圖，結(jié)果如圖5、6所示。由圖5可知，雙層敷料和PHGC粉末的熱分解溫度分別為275和 325 ℃，均具有良好的熱穩(wěn)定性，也表明PHGC抗菌劑在常規(guī)使用條件下不會(huì)降解成小分子而影響人體安全。
圖5 PHGC和雙層敷料的熱重曲線圖Fig.5 TG curves of PHGC and bilayer dressing
圖6 PHGC、PU-PHGC和PU納米纖維膜的紅外圖譜Fig.6 FT-IR spectra of PHGC,PU-PHGC and PU nanofibrous membrane
2.6 抗菌性能分析
創(chuàng)傷部位滋生細(xì)菌會(huì)嚴(yán)重影響創(chuàng)面的愈合，要求敷料具有優(yōu)良的抗菌性能。本文探究了空白樣和含有0.06% PHGC疏水內(nèi)層組成的雙層敷料對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果，結(jié)果如圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌在空白樣的培養(yǎng)基上形成大量菌落，說明空白樣抗菌效果較差。而在含有PHGC雙層敷料處理的培養(yǎng)基表面，幾乎沒有觀察到金黃色葡萄球菌菌落，僅觀察到少量的大腸桿菌，抑菌率均大于95%，證明雙層敷料具有較好的抑菌效果。
圖7 雙層敷料的抗菌性能Fig.7 Antibacterial properties of bilayer dressing.(a) Blank sample;(b) Bilayer dressing
2.7 細(xì)胞毒性分析
創(chuàng)傷敷料作為醫(yī)用材料的首要條件是安全無毒。本文以GES-1細(xì)胞為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用MTT法探究所有樣品的細(xì)胞活性，結(jié)果如圖8所示?？芍?，GES-1細(xì)胞在對(duì)照組和樣品浸提液中培養(yǎng)24 h和48 h后的細(xì)胞活力均保持在95%以上。這證明單層膜和雙層敷料對(duì)GES-1細(xì)胞均無毒，也表明所設(shè)計(jì)的納米纖維基雙層創(chuàng)傷敷料具有優(yōu)異的生物相容性。
2.8 細(xì)胞黏附性分析
理想的創(chuàng)傷敷料應(yīng)對(duì)創(chuàng)面具有較低的黏附性能。本文評(píng)價(jià)了雙層敷料正反面與細(xì)胞間的相互作用，結(jié)果如圖9所示。
圖9 雙層敷料培養(yǎng)48 h后的細(xì)胞黏附性能Fig.9 Bio-adhesion effect of bilayer dressings culturing 48h.(a) Front side;(b) Reverse side
可知，細(xì)胞培養(yǎng)48 h后，可清楚地觀察到敷料親水外層膜表面黏附的細(xì)胞數(shù)量多于疏水內(nèi)層膜，表明雙層敷料中疏水內(nèi)層膜相較于親水外層膜呈現(xiàn)出更低的細(xì)胞黏附力，這可能是由于細(xì)胞更傾向于在親水性表面生長(zhǎng)。實(shí)際應(yīng)用中疏水性PU內(nèi)層膜接觸傷口，其對(duì)細(xì)胞的黏附力較低，能夠避免因細(xì)胞粘連傷口而引起的二次創(chuàng)傷，對(duì)新生肉芽組織起到保護(hù)作用，有利于創(chuàng)面愈合。
3 結(jié) 論
本文利用聚合物原料的不同特性，利用靜電紡絲技術(shù)構(gòu)建出纖維尺寸、親疏水性能均不同的聚丙烯腈(PAN)/聚氨酯(PU)-聚丙烯酸鈉(SPA)和PU-聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHGC)納米纖維膜，分別作為雙層敷料的吸液外層和防黏內(nèi)層，并引入了PHGC抗菌劑，構(gòu)建出雙層敷料并分析其結(jié)構(gòu)和性能，得出以下主要結(jié)論。
1)當(dāng)PU內(nèi)層膜紡絲時(shí)間為1 h時(shí)，所得雙層敷料能夠在3.9 s內(nèi)將液體由疏水內(nèi)層向親水外層單向傳輸，而不反向滲透，其吸水率高達(dá)1 230%，能夠迅速導(dǎo)出并吸收創(chuàng)面積液，實(shí)現(xiàn)單向?qū)瘛?/p>
2)雙層敷料的斷裂強(qiáng)度為 6.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率約為45%，透氣率約為6.7 mm/s，透濕率約為 1 350 g/(m2·d)，各項(xiàng)物理力學(xué)性能基本滿足臨床對(duì)創(chuàng)敷料的要求。
3)合成的PHGC抗菌劑具有較好的穩(wěn)定性，與納米纖維相結(jié)合所得雙層敷料對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有較好的抗菌性能；體外細(xì)胞毒性和生物黏附性實(shí)驗(yàn)表明，該雙層敷料無細(xì)胞毒性，具有良好的生物相容性，且疏水性內(nèi)層對(duì)細(xì)胞展示出更低的黏附行為。
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歐康康，祁琳雅，侯怡君，范天華，齊 琨，王寶秀，王華平,3
(1.中原工學(xué)院 紡織服裝產(chǎn)業(yè)研究院，河南 鄭州 451191；2.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；3.國家先進(jìn)功能纖維創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215228)
創(chuàng)面愈合是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程，涉及到組織細(xì)胞間的相互作用，護(hù)理不當(dāng)會(huì)影響愈合效果，因此，合理選擇創(chuàng)傷敷料對(duì)于創(chuàng)面的愈合具有重要意義[1]。研究發(fā)現(xiàn)，濕潤(rùn)的微環(huán)境可促進(jìn)創(chuàng)面愈合，這也推動(dòng)了濕性敷料的快速發(fā)展，但傳統(tǒng)的濕性敷料易在傷口處形成積液，影響創(chuàng)面的愈合[2]，因此，亟需開發(fā)出具有單向?qū)窆δ艿膭?chuàng)傷敷料，去除傷口周圍過量滲出液，以實(shí)現(xiàn)創(chuàng)面的快速愈合。
近年來，基于傳統(tǒng)織物和三維納米纖維膜的單向?qū)窆δ懿牧显谖鼭衽藕构δ苊媪?、生物醫(yī)用材料、組織工程等方面展示出極大的應(yīng)用前景[3-4]，也有望用于創(chuàng)傷護(hù)理領(lǐng)域。靜電紡納米纖維膜具有纖維直徑細(xì)、比表面積大、孔隙率高、易功能化加工以及質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，且其內(nèi)部的纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)還與生物體組織細(xì)胞外基質(zhì)相類似，將其用于創(chuàng)傷敷料具有其他材料不可比擬的優(yōu)勢(shì)[5-6]。可將靜電紡絲技術(shù)與單向?qū)窠Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合，嘗試構(gòu)建具有單向?qū)窆δ艿募{米纖維創(chuàng)傷敷料。
聚氨酯納米纖維柔韌性好，且具有高強(qiáng)高彈性、優(yōu)異的疏水性能以及生物相容性，成為醫(yī)用敷料中應(yīng)用最為廣泛的一種高分子材料[7]。聚丙烯腈(PAN)具有良好的親水性和可紡性，其納米纖維膜軟而蓬松，吸水性較高[8]。但純PAN納米纖維膜的力學(xué)性能略差，但將聚氨酯(PU)與PAN混紡可顯著增強(qiáng)PAN納米纖維膜的力學(xué)性能，使纖維膜結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[9-10]。聚丙烯酸鈉(SPA)具有優(yōu)異的吸水保水性，可顯著提升納米纖維膜的吸水性能[11]。創(chuàng)傷敷料中引入SPA可吸收較多傷口滲出液，但濕潤(rùn)的微環(huán)境反而加速了細(xì)菌滋生易引發(fā)傷口感染，因此，對(duì)創(chuàng)面的有效處理成為降低創(chuàng)傷患者感染的重要手段。目前，研究者常采用殺菌快、廣譜性強(qiáng)的有機(jī)小分子抗菌劑，但其易滲入傷口而危害人體健康。納米銀具有其他材料無可比擬的抗菌效果，但其價(jià)格昂貴，且有研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)人體肺臟、肝臟等有一定損傷，生物安全性依然沒有明確定論[12]。聚合物抗菌劑具有性能穩(wěn)定、不會(huì)透過傷口滲入人體等優(yōu)點(diǎn)，具有更持久的抗菌性，有望滿足臨床抗菌敷料的應(yīng)用[13]。其中含胍基的陽離子型抗菌聚合物，如聚六亞甲基胍鹽酸鹽的結(jié)構(gòu)與天然抗菌肽相似，具有較高的抗菌性和生物相容性[14]。
綜上，本文基于聚合物材料固有的親疏水特性，結(jié)合聚合物抗菌劑聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHGC)，利用靜電紡絲技術(shù)開發(fā)出內(nèi)層為疏水性的PU-PHGC納米纖維膜，外層為親水性的PAN/PU-SPA納米纖維膜，通過調(diào)控內(nèi)外層纖維膜的厚度、孔隙結(jié)構(gòu)以及親疏水性，促使雙層敷料內(nèi)部形成潤(rùn)濕性梯度和差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)，以期制備出集單向?qū)?、抗菌等功能于一體的雙層結(jié)構(gòu)納米纖維醫(yī)用敷料。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器
材料：聚氨酯(通用級(jí)，1180A10)，德國巴斯夫公司；聚丙烯腈(相對(duì)分子質(zhì)量為700 000)，蘇州暉煌氟塑化有限公司；聚丙烯酸鈉(醫(yī)用級(jí))，杭州英博生物科技有限公司；四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、鹽酸胍、1,6-己二胺(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；金黃色葡萄球菌和大腸桿菌(河南匯博醫(yī)療股份有限公司)；胎牛血清(FBS)，杭州四季青生物工程材料公司；人胃上皮細(xì)胞(GES-1)，中國科學(xué)院上海生物化學(xué)與細(xì)胞生物學(xué)研究所；3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴鹽(MTT)、杜爾貝科改良伊格爾培養(yǎng)基(DMEM)、青霉素-鏈霉素雙抗溶液、磷酸鹽緩沖溶液(PBS)，賽默飛世爾科技公司。
儀器：Handy型靜電紡絲機(jī)(北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司)；SIGMA-500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(卡爾蔡司光學(xué)有限公司)；OCA35型光學(xué)接觸角測(cè)試儀(德國Dataphysics公司)；W3/031型水蒸氣透過率測(cè)試儀、XLW(EC)型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司)；YG461E-III型全自動(dòng)透氣量?jī)x(寧波紡織儀器廠)；Varian 640-IR型傅里葉紅外光譜測(cè)試儀(安捷倫科技有限公司)；TG209Fl型熱重分析儀(德國耐馳公司)。
1.2 試樣制備
1.2.1 PHGC抗菌劑的制備
將等量的1,6-己二胺(0.50 mol)和鹽酸胍(0.50 mol) 加入三口燒瓶中，于120 ℃下攪拌2 h，至無氨氣釋放后調(diào)溫至180 ℃，持續(xù)攪拌6 h，隨后在真空干燥箱中將產(chǎn)物烘干得到PHGC抗菌劑。
1.2.2 PU-PHGC防黏抗菌內(nèi)層的制備
室溫條件下，將PU在質(zhì)量比為1∶1的DMF和THF混合溶劑攪拌6 h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的PU紡絲液，然后將0.06%的PHGC加入PU紡絲液中攪拌均勻，采用靜電紡絲機(jī)制備防黏抗菌內(nèi)層膜。紡絲工藝為：紡絲電壓20 kV，接收距離18 cm，接收輥轉(zhuǎn)速150 r/min，供液速度0.08 mL/min，紡絲時(shí)間(x) 分別為1、2、3 h。不同紡絲時(shí)間所制得PU內(nèi)層纖維膜記為PU-x。
1.2.3 PAN/PU-SPA吸液外層的制備
室溫條件下，將質(zhì)量比為7∶3的PAN和PU在DMF溶劑中攪拌6 h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN/PU溶液；隨后將占聚合物總質(zhì)量10%的SPA粉末加入上述溶液中，混合均勻后得到紡絲液，靜電紡絲8 h可制得吸液外層膜。紡絲工藝為：紡絲電壓20 kV，接收距離18 cm，接收輥轉(zhuǎn)速為100 r/min，供液速度為0.1 mL/min。
1.2.4 雙層敷料的制備
在鋁箔紙上先紡出PU-PHGC防黏內(nèi)層，然后在防黏內(nèi)層表面繼續(xù)紡制PAN/PU-SPA吸液外層得到雙層敷料，紡絲條件與單獨(dú)制備內(nèi)外層膜時(shí)保持一致，并將雙層敷料的防黏內(nèi)層標(biāo)記為正面。
1.3 性能測(cè)試
1.3.1 微觀形貌觀察及直徑測(cè)量
利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維膜的表面和截面形貌，采用Nano Measurer軟件分析內(nèi)外層膜中纖維直徑分布和平均尺寸。
1.3.2 接觸角測(cè)試
利用接觸角測(cè)試儀表征2 μL大小的水滴在單層纖維膜和雙層敷料表面的接觸角。將樣品粘在載玻片上置于觀察臺(tái)上，將水滴滴在樣品表面后記錄其接觸角隨時(shí)間的變化。將5 μL的液滴分別連續(xù)滴加至雙層敷料的正反面，記錄水滴在敷料正反面的傳輸情況。
1.3.3 墨滴擴(kuò)散測(cè)試
將50 μL的藍(lán)色墨滴分別滴在單層纖維膜表面和雙層敷料正反面，觀察墨滴在200 s內(nèi)的擴(kuò)散過程。
1.3.4 吸水性能測(cè)試
創(chuàng)傷敷料吸水性能的強(qiáng)弱直接影響傷口的濕潤(rùn)度。為探究制備的材料是否滿足敷料的使用要求，根據(jù)下式分別計(jì)算材料的吸水率和平衡含水量：
式中：WWA為吸水率，%；REWC為平衡含水量，%；m0為干燥的樣品質(zhì)量，g；m1為干燥樣品置入10 mL去離子水中平衡2 h后的質(zhì)量，g。
1.3.5 透氣透濕性能測(cè)試
按照ASTM D737—2018《紡織織物透氣性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方案》，利用全自動(dòng)透氣量?jī)x測(cè)定各樣品的透氣性。
按照ASTM E96/E96 M—2016《材料水蒸氣透過性試驗(yàn)方法》，利用水蒸氣透過率測(cè)試儀表征各樣品的透濕性能。透濕率按照下式進(jìn)行計(jì)算：
式中：RWVT為透濕率，g/(m2·d)；t為測(cè)試時(shí)間，h；m為透濕杯的質(zhì)量變化，g；A為杯口面積，m2。
1.3.6 力學(xué)性能測(cè)試
將各樣品裁成50 mm × 10 mm，利用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其力學(xué)性能，拉伸速率為10 mm/min。每個(gè)樣品測(cè)試5次，結(jié)果取平均值。
1.3.7 熱穩(wěn)定性測(cè)試
稱取5 mg左右的樣品，利用熱重分析儀在氮?dú)猸h(huán)境下表征各樣品的耐熱性能，控制溫度范圍在 35～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。
1.3.8 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試
采用傅里葉紅外光譜測(cè)試儀表征PHGC、PU以及PU-PHGC的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件選擇吸收模式，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。
1.3.9 抗菌性能測(cè)試
選擇金黃色葡萄球菌和大腸桿菌為實(shí)驗(yàn)菌種，未加抗菌劑的雙層敷料為空白樣。將空白樣和含PHGC的雙層敷料裁成直徑為2 cm的圓片，滅菌后放入25 mL含有2.5 mL菌液的肉湯中，于37 ℃振蕩培養(yǎng)2 h，各取0.1 mL的培養(yǎng)液均勻涂于瓊脂培養(yǎng)基上，繼續(xù)培養(yǎng)24 h后觀察菌落的生長(zhǎng)情況。
1.3.10 細(xì)胞毒性及黏附性測(cè)試
按照GB/T 16886.5—2017《醫(yī)療器械生物評(píng)價(jià) 第5部分：體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)》，測(cè)定各樣品的浸提液對(duì)GES-1細(xì)胞活力的影響，將無浸提液的培養(yǎng)孔作為對(duì)照組[15]。細(xì)胞活力按照下式進(jìn)行計(jì)算：
式中：VC為GES-1的細(xì)胞活力，%；eOD為490 nm條件下樣品100%浸提液光密度平均值；bOD為490 nm條件下空白樣光密度平均值。
細(xì)胞黏附實(shí)驗(yàn)操作步驟[10]：將雙層敷料在75%乙醇蒸汽中滅菌后放入培養(yǎng)基中浸漬2 h，隨后以 1×104細(xì)胞/孔的密度將GES-1細(xì)胞分別接種至敷料的內(nèi)外層表面，然后將其置于37 ℃、95%相對(duì)濕度以及5%濃度的CO2條件下進(jìn)行培養(yǎng)，定時(shí)更換培養(yǎng)液，培養(yǎng)48 h后用4%的多聚甲醛固定細(xì)胞，烘干后觀察樣品表面的細(xì)胞形貌。
2 結(jié)果與討論
2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析
圖1(a)和(b)示出雙層敷料內(nèi)外層的掃描電鏡照片和直徑分布圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，2種膜的纖維表面光滑均勻，無串珠結(jié)構(gòu)，其中：內(nèi)層PU-PHGC膜的纖維平均直徑為(1.1±0.38) μm，纖維排列疏松，膜孔徑較大；而外層PU/PAN-SPA膜的纖維平均直徑為(134±35) nm，纖維排列較致密，纖維膜孔徑較小。圖1(c)示出雙層敷料的截面SEM照片?？芍?，內(nèi)層PU-PHGC與外層PU/PAN-SPA膜間纖維相互纏繞，結(jié)合牢度較好，可構(gòu)筑出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的雙層敷料。由圖1(c)中內(nèi)外層膜接觸角可發(fā)現(xiàn)，內(nèi)層纖維膜呈現(xiàn)明顯的疏水性，外層纖維膜為親水性。說明本文能夠?qū)⒗w維尺寸、孔徑以及親疏水性能差異較大的2種膜復(fù)合成雙層敷料，利用內(nèi)外層纖維膜間形成的差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)驅(qū)動(dòng)液體由疏水內(nèi)層向親水外層流動(dòng)，加速敷料吸收滲液并實(shí)現(xiàn)單向?qū)裥Ч鸞2]。
圖1 雙層納米纖維敷料的形貌、直徑分布圖及其水接觸角Fig.1 Morphology,diameter distribution and water contact angle of nanofiber dressing.(a) Inner layer PU-PHGC membrane;(b) Outer layer PAN/PU-SPA membrane;(c) Cross-section of bilayer dressing and contact angle of inner and outer layer membrane
2.2 親水性能分析
圖2示出內(nèi)、外層膜和不同雙層敷料正面的動(dòng)態(tài)接觸角?？梢钥闯觯簝?nèi)層膜的初始接觸角約為130°，能夠維持60 s無變化，疏水特征顯著；而外層膜的初始接觸角可在1.2 s內(nèi)迅速由65°降至0°，呈現(xiàn)出優(yōu)異的親水性。對(duì)于雙層敷料而言，其正面的初始接觸角均大于90°，隨后降至為0°，但當(dāng)PU紡絲時(shí)間從1 h增至3 h時(shí)，其接觸角降為0°所需時(shí)間由3 s增至8 s。這是因?yàn)閺碾p層敷料正面滴水時(shí)，水滴先接觸到PU層，因其具有疏水性而使雙層敷料正面的初始接觸角均在90°以上，隨后因差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)的存在使得水滴可經(jīng)纖維間孔隙向內(nèi)部滲透，當(dāng)水滴接觸到PAN/PU-SPA親水層時(shí)被快速吸收，導(dǎo)致雙層敷料正面的接觸角降為0°。不同紡絲時(shí)間所得3種雙層敷料正面的初始接觸角降至0°所用的時(shí)間不同，這是因?yàn)镻U紡絲時(shí)間不同使得疏水層的厚度不同。紡絲時(shí)間越長(zhǎng)，疏水膜越厚，液體穿過PU纖維孔隙所需時(shí)間也就越長(zhǎng)，導(dǎo)致雙層敷料表面液滴被吸收的速度不同。為促進(jìn)積液排出，選擇紡絲1 h的PU納米纖維膜作為雙層敷料的內(nèi)層進(jìn)行研究，此時(shí)雙層敷料正面可在3 s內(nèi)將積液完全滲出。
圖2 內(nèi)、外層膜和不同雙層敷料正面的動(dòng)態(tài)接觸角Fig.2 Dynamic water contact angle of inner layer(a),outer layer(b) and inner layer of bilayer dressingPU-1 (c),PU-2(d) and PU-3(e)
圖3示出50 μL墨滴在內(nèi)、外層膜和雙層敷料正反面的擴(kuò)散過程圖。可以看出，墨滴在內(nèi)、外層膜和雙層敷料正反面上擴(kuò)散200 s后的直徑依次為0.9、4.2、3.9以及4.2 cm。由于內(nèi)層PU纖維膜呈疏水性使得其表面的墨滴始終呈球狀，而墨滴在單外層膜和雙層敷料正反面均能快速擴(kuò)散，在外層膜和雙層敷料反面的擴(kuò)散直徑保持一致，而墨滴在雙層敷料正面的擴(kuò)散面積略小于其反面的擴(kuò)散面積，表明墨滴在雙層敷料內(nèi)是先沿厚度方向由疏水內(nèi)層向親水外層傳輸，再沿親水外層膜水平方向擴(kuò)散。這也證實(shí)了親-疏水雙層梯度結(jié)構(gòu)納米纖維膜能夠驅(qū)動(dòng)液體的傳輸。
圖3 墨滴在樣品中的擴(kuò)散過程Fig.3 Diffusion process of ink drops on samples.(a) Inner layer;(b) Outer layer;(c) Front side of bilayer dressing;(d) Reversal side of bilayer dressing
2.3 單向?qū)裥阅芊治?/h3>
雙層敷料正反向的液體傳輸過程如圖4所示?？芍慰稍?.9 s內(nèi)由敷料的疏水PU內(nèi)層向親水PAN/PU-SPA外層正向穿透，而反向滴入的液滴會(huì)在1.5 s內(nèi)被親水層迅速吸收，在親水層表面發(fā)生鋪展而無法形成反滲。此現(xiàn)象可說明，親疏水雙層梯度結(jié)構(gòu)敷料之間可形成驅(qū)動(dòng)作用力，驅(qū)使液體只能由疏水內(nèi)層膜透過敷料正向傳輸，而不能反向傳輸。這是由于雙層敷料中疏水PU內(nèi)層膜可有效阻止親水層吸收液體后的反向滲透，其較薄的厚度不會(huì)影響雙層敷料對(duì)液體的正向傳輸，展現(xiàn)出良好的單向?qū)窆δ堋?/p>
圖4 雙層敷料正反向液體傳輸過程Fig.4 Transmission process of water droplets on both sides of dressing.(a) Forward direction;(b) Negative direction
2.4 其他物理力學(xué)性能分析
為滿足創(chuàng)傷敷料在臨床使用中的要求，其應(yīng)當(dāng)具備合適的物理力學(xué)性能，本文所設(shè)計(jì)雙層敷料的物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表1所示?？芍?，雙層敷料的強(qiáng)度為(6.5±0.5) MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為(45±5)%，其斷裂強(qiáng)度和延展性都接近人體皮膚，能夠與創(chuàng)面貼合良好并保護(hù)創(chuàng)面，滿足敷料的力學(xué)性能要求。此雙層敷料的吸水率和平衡含水量分別為(1 230±50)%和(92±2)%，可保證其對(duì)傷口滲出液的高效吸收。傷口愈合過程中細(xì)胞活力與氧氣濃度有關(guān)，敷料應(yīng)能夠?yàn)閯?chuàng)傷修復(fù)提供有利于創(chuàng)面愈合的透氣透濕等微環(huán)境。研究表明，敷料在中度滲出液傷口處的透濕率在900～1 450 g/(m2·d)范圍內(nèi)較為合理[16]，本文制備的雙層敷料的透濕率為(1 350±20) g/(m2·d)，雙層敷料透氣率為(6.7±0.5) mm/s，剛好滿足此要求。綜上可知，所設(shè)計(jì)雙層敷料的其他物理性能均能很好地滿足實(shí)際需求。
表1 雙層敷料的物理性能Tab.1 Physical performance of bilayer dressing
2.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)及耐熱性分析
為探究合成PHGC抗菌劑的穩(wěn)定性及其與敷料的相容性，測(cè)定了PHGC粉末及其復(fù)合膜的熱重和紅外光譜圖，結(jié)果如圖5、6所示。由圖5可知，雙層敷料和PHGC粉末的熱分解溫度分別為275和 325 ℃，均具有良好的熱穩(wěn)定性，也表明PHGC抗菌劑在常規(guī)使用條件下不會(huì)降解成小分子而影響人體安全。
圖5 PHGC和雙層敷料的熱重曲線圖Fig.5 TG curves of PHGC and bilayer dressing
圖6 PHGC、PU-PHGC和PU納米纖維膜的紅外圖譜Fig.6 FT-IR spectra of PHGC,PU-PHGC and PU nanofibrous membrane
2.6 抗菌性能分析
創(chuàng)傷部位滋生細(xì)菌會(huì)嚴(yán)重影響創(chuàng)面的愈合，要求敷料具有優(yōu)良的抗菌性能。本文探究了空白樣和含有0.06% PHGC疏水內(nèi)層組成的雙層敷料對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果，結(jié)果如圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌在空白樣的培養(yǎng)基上形成大量菌落，說明空白樣抗菌效果較差。而在含有PHGC雙層敷料處理的培養(yǎng)基表面，幾乎沒有觀察到金黃色葡萄球菌菌落，僅觀察到少量的大腸桿菌，抑菌率均大于95%，證明雙層敷料具有較好的抑菌效果。
圖7 雙層敷料的抗菌性能Fig.7 Antibacterial properties of bilayer dressing.(a) Blank sample;(b) Bilayer dressing
2.7 細(xì)胞毒性分析
創(chuàng)傷敷料作為醫(yī)用材料的首要條件是安全無毒。本文以GES-1細(xì)胞為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用MTT法探究所有樣品的細(xì)胞活性，結(jié)果如圖8所示?？芍?，GES-1細(xì)胞在對(duì)照組和樣品浸提液中培養(yǎng)24 h和48 h后的細(xì)胞活力均保持在95%以上。這證明單層膜和雙層敷料對(duì)GES-1細(xì)胞均無毒，也表明所設(shè)計(jì)的納米纖維基雙層創(chuàng)傷敷料具有優(yōu)異的生物相容性。
2.8 細(xì)胞黏附性分析
理想的創(chuàng)傷敷料應(yīng)對(duì)創(chuàng)面具有較低的黏附性能。本文評(píng)價(jià)了雙層敷料正反面與細(xì)胞間的相互作用，結(jié)果如圖9所示。
圖9 雙層敷料培養(yǎng)48 h后的細(xì)胞黏附性能Fig.9 Bio-adhesion effect of bilayer dressings culturing 48h.(a) Front side;(b) Reverse side
可知，細(xì)胞培養(yǎng)48 h后，可清楚地觀察到敷料親水外層膜表面黏附的細(xì)胞數(shù)量多于疏水內(nèi)層膜，表明雙層敷料中疏水內(nèi)層膜相較于親水外層膜呈現(xiàn)出更低的細(xì)胞黏附力，這可能是由于細(xì)胞更傾向于在親水性表面生長(zhǎng)。實(shí)際應(yīng)用中疏水性PU內(nèi)層膜接觸傷口，其對(duì)細(xì)胞的黏附力較低，能夠避免因細(xì)胞粘連傷口而引起的二次創(chuàng)傷，對(duì)新生肉芽組織起到保護(hù)作用，有利于創(chuàng)面愈合。
3 結(jié) 論
本文利用聚合物原料的不同特性，利用靜電紡絲技術(shù)構(gòu)建出纖維尺寸、親疏水性能均不同的聚丙烯腈(PAN)/聚氨酯(PU)-聚丙烯酸鈉(SPA)和PU-聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHGC)納米纖維膜，分別作為雙層敷料的吸液外層和防黏內(nèi)層，并引入了PHGC抗菌劑，構(gòu)建出雙層敷料并分析其結(jié)構(gòu)和性能，得出以下主要結(jié)論。
1)當(dāng)PU內(nèi)層膜紡絲時(shí)間為1 h時(shí)，所得雙層敷料能夠在3.9 s內(nèi)將液體由疏水內(nèi)層向親水外層單向傳輸，而不反向滲透，其吸水率高達(dá)1 230%，能夠迅速導(dǎo)出并吸收創(chuàng)面積液，實(shí)現(xiàn)單向?qū)瘛?/p>
2)雙層敷料的斷裂強(qiáng)度為 6.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率約為45%，透氣率約為6.7 mm/s，透濕率約為 1 350 g/(m2·d)，各項(xiàng)物理力學(xué)性能基本滿足臨床對(duì)創(chuàng)敷料的要求。
3)合成的PHGC抗菌劑具有較好的穩(wěn)定性，與納米纖維相結(jié)合所得雙層敷料對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有較好的抗菌性能；體外細(xì)胞毒性和生物黏附性實(shí)驗(yàn)表明，該雙層敷料無細(xì)胞毒性，具有良好的生物相容性，且疏水性內(nèi)層對(duì)細(xì)胞展示出更低的黏附行為。
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