陳媛媛，張 晗，郝素華

（內(nèi)蒙古電力（集團(tuán)）有限責(zé)任公司內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院分公司，呼和浩特 010020）

0 引言

近年來環(huán)保的管控標(biāo)準(zhǔn)越來越高，嚴(yán)控大氣污染物的排放是燃煤電廠的首要任務(wù)。其中，減少二氧化硫污染排放，將一次能源高效轉(zhuǎn)換為潔凈的二次能源是當(dāng)前需要解決的主要難題之一[1]。

從2003年起，我國就強制要求燃煤電廠安裝煙氣脫硫系統(tǒng)裝置，以有效控制二氧化硫的排放[2-3]。目前，應(yīng)用最廣泛的脫硫工藝主要有石灰石濕法/石膏濕法脫硫法。亞硫酸鹽是評價脫硫反應(yīng)程度的重要參數(shù)，亞硫酸鹽具有很強的黏性，其殘留物易慢慢附著在探頭表面，影響儀表的正常工作，使測量數(shù)據(jù)失真。濕法脫硫后產(chǎn)生的石膏主要成分有硫酸鹽、亞硫酸鹽和碳酸鹽，硫酸鹽越多，亞硫酸鹽越少，脫硫效果越好。因此，為了確定漿液中亞硫酸鹽的飽和度，判斷漿液結(jié)垢趨勢，防止在吸收塔及管道上出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，有必要對吸收塔漿液的固相、液相和石膏副產(chǎn)物進(jìn)行亞硫酸鹽含量的檢測。

測定脫硫漿液及脫硫石膏中亞硫酸鹽含量的方法主要有蒸餾吸收滴定法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[4]、電位滴定法[5]以及國標(biāo)碘量法四種[6-8]。目前，被廣泛應(yīng)用的是國標(biāo)碘量法（以下簡稱碘量法），該方法為人工滴定法，操作簡便、耗時少，但受氧化還原性物質(zhì)的干擾，易產(chǎn)生試驗誤差。也有相關(guān)領(lǐng)域研究者對現(xiàn)有的方法進(jìn)行改良[9-11]，但方法僅限于研究試驗階段，沒有被檢測實驗室應(yīng)用。對于脫硫漿液中亞硫酸鹽的檢測依照GB/T 21508—2008《燃煤煙氣脫硫設(shè)備性能測試方法》[12]，對于脫硫石膏中硫酸鹽的檢測依照GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》[13]，最新的DL/T 1483—2015《石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)化學(xué)及物理特性試驗方法》[14]中，對于脫硫石膏中硫酸鹽的測定方法沒有變化。

降低漿液、石膏中亞硫酸鹽含量，是脫硫系統(tǒng)運行工藝的控制要素之一，大多數(shù)石灰石/石膏濕法脫硫漿液和石膏中亞硫酸鹽的含量都較低，如果因測試方法導(dǎo)致誤差，會造成測定值偏小，甚至為負(fù)值。因此，有必要深入研究兩種被廣泛應(yīng)用的碘量法的方法原理及差異性，規(guī)范方法，減少試驗過程中氧化還原反應(yīng)帶來的結(jié)果誤差，提高試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 試驗方法

1.1 碘量法概述

碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法[15-19]。固體I2在水中的溶解度很小，故通常將I2溶解在KI溶液中，此時，I2在溶液中以I3-的形式存在。I2是較弱的氧化劑，能與較強的還原劑作用，而I-是中等強度的還原劑，能與許多氧化劑作用。碘量法有直接法和間接法。直接碘量法是用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)，反應(yīng)后I2轉(zhuǎn)化為I-。由于I2氧化能力不強，所以能被I2氧化的物質(zhì)有限。間接碘量法是利用I-的還原性測定氧化性物質(zhì)，即在待測氧化性物質(zhì)的溶液中加入過量的KI，反應(yīng)后生成與待測氧化性物質(zhì)的量相當(dāng)?shù)挠坞xI2，可間接計算出被測氧化性物質(zhì)的含量。GB/T 21508—2008 關(guān)于脫硫漿液中亞硫酸鹽的測試方法，即二氧化硫（SO2）的測定（簡稱法一），GB/T 5484—2012 關(guān)于脫硫石膏中SO2的測定方法（簡稱法二），兩種方法都是間接碘量法，測定時往試樣中加入過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液使SO2氧化、酸化后，用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定過量的碘。計算公式如下：

式中：TSO2—碘標(biāo)準(zhǔn)溶液對SO2的滴定度，mg/mL；

V0—滴定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液時消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

K2—碘標(biāo)準(zhǔn)溶液與硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積比；

V—滴定試樣時消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

m—脫硫石膏/漿液的干基質(zhì)量，g；

w（SO2）—SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c（Na2S2O3）—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L。

1.2 試驗儀器及試劑

試驗儀器有研磨器、標(biāo)準(zhǔn)篩、分析天平、干燥箱、磁力攪拌器、堿式滴定管、磨口錐形瓶等。試劑有脫硫石膏樣品、脫硫漿液樣品、除鹽水、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液、鹽酸、硫酸、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、淀粉溶液。

1.3 試驗步驟

試樣前期制備：將脫硫石膏、漿液曬干，破碎過篩，于45 ℃烘箱中烘干2 h，稱取約1 g試樣（精確至0.000 1 g），置于250 mL 干燥的磨口塞錐形瓶中，加入50 mL水，搖動使試樣分散。

（1）法一：向試樣中加入濃度為0.005 mol/L 的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL及硫酸（1+1）5 mL，于陰暗處放置5 min，再加入質(zhì)量濃度為10 g/L 的淀粉溶液1 mL，用濃度為0.010 06 mol/L 的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，記錄消耗體積。

（2）法二：向試樣中加入濃度為0.05 mol/L 的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL 及鹽酸（1+1）20 mL，用磁力攪拌器攪拌10 min，于暗處放置5 min，確定前用除鹽水沖洗瓶塞和瓶口，用濃度為0.100 6 mol/L 的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，加入質(zhì)量濃度為10 g/L的淀粉溶液2 mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。

（3）法三為經(jīng)驗所得的改良方法，主要步驟與法二一致，但沿用了法一中小濃度藥品，即濃度為0.005 mol/L 的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液和濃度為0.010 06 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

2 試驗結(jié)果

2.1 脫硫漿液樣品試驗結(jié)果比對

采用3 種方法對脫硫漿液樣品進(jìn)行了7次重復(fù)測試，以石膏中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，計算測試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

表1 采用3種方法測試脫硫漿液樣品中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of desulfurization slurry samples by the three test methods%

2.2 脫硫石膏樣品試驗結(jié)果比對

由于法二較法一為新法，并且是專門針對脫硫石膏中亞硫酸鹽的測定，因此對于脫硫石膏中亞硫酸鹽的測定只對比法二與法三，以此來驗證法三的準(zhǔn)確度。采用法二及法三對脫硫石膏樣品重復(fù)測定7 次，以石膏中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，計算測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

表2 采用法二和法三測試脫硫石膏樣品中SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Mass fraction of desulfurization gypsum samples by method Ⅱand method Ⅲ %

2.3 精密度試驗結(jié)果

為了驗證法三的可行性，采用法三對脫硫漿液樣品及脫硫石膏樣品進(jìn)行精密度試驗，以石膏中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，結(jié)果見表3。

表3 采用法三精密度試驗測試樣品中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 Mass fraction of desulfurization gypsum samples by preision test results of method Ⅲ %

2.4 再現(xiàn)性試驗結(jié)果

為了驗證法三的準(zhǔn)確度，采用法三對脫硫漿液樣品及脫硫石膏樣品進(jìn)行再現(xiàn)性試驗，以石膏中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，結(jié)果見表4。

表4 采用法三再現(xiàn)性試驗測定樣品中SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.4 Mass fraction of desulfurization gypsum samples by reproducibility test results of method Ⅲ %

3 試驗數(shù)據(jù)及方法對比分析

3.1 法一和法二對比

以上試驗結(jié)果表明，3 種方法的測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差在0～0.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0～0.91%，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度及精密度高，再現(xiàn)性好。結(jié)果顯示，法一（理論值）與法二測得的脫硫漿液中亞硫酸鹽含量有明顯差異，對于脫硫漿液樣品1，亞硫酸鹽理論值為未檢出，而法二測得的亞硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，法二相較于理論值測得的脫硫漿液樣品中亞硫酸鹽含量普遍都偏高。此外，法二與法三測得脫硫漿液及脫硫石膏中亞硫酸鹽含量一致。引起這種結(jié)果的原因主要有：

（1）酸性條件?？刂迫芤核岫炔荒苓^高也不能過低，法二較法一將硫酸（1+1）5 mL改為鹽酸（1+1）20 mL，提高了去氧化能力，將酸性條件控制在更加合適的范圍內(nèi)。反應(yīng)方式如下：

（2）磁力攪拌。法二較法一增加了磁力攪拌10 min。過量加入KI 助溶，需要待碘完全吸出后再滴定，因此充分?jǐn)嚢柙嚇优c碘標(biāo)準(zhǔn)溶液后再于暗處放置反應(yīng)是必要的。

（3）指示劑的添加順序。間接碘量法中標(biāo)準(zhǔn)溶液配制指示劑不能過早加入，否則會強烈吸附I2，造成測試終點拖后。法二較法一將直接加入淀粉指示劑改為先加入1 mL量，待試樣滴定至淺黃色后再加入1 mL，然后繼續(xù)滴定至終點。

通過數(shù)據(jù)對比及原因分析，可以看出，法二相較于法一具有更高的準(zhǔn)確性，可以替代法一進(jìn)行脫硫漿液亞硫酸鹽的測試。

3.2 法二和法三對比

對于法二和法三，結(jié)果表明確保碘標(biāo)準(zhǔn)溶液和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度一致（二者濃度同比稀釋10倍），就不會對試驗造成誤差。因此，法三可以替代法一與法二進(jìn)行脫硫石膏與脫硫漿液中亞硫酸鹽的測定。此外，在試驗過程中還需注意，為防止碘的揮發(fā)，試樣溶液溫度切勿過高，滴定過程中勿過分振蕩試樣；為防止電離子的氧化，需避免光照，I2完全析出后要立即滴定；攪拌過程需給容器加塞，滴定前用除鹽水仔細(xì)沖洗塞蓋和瓶口；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液不能用直接法配制，配制時需采取以下措施：

（1）用新煮沸并冷卻的蒸餾水，除去CO2和殺死微生物；

（2）配制時加入少量的Na2S2O3，使溶液呈弱堿性，以抑制微生物生長；

（3）配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液置于棕色瓶中，放置8～10 天，再用基準(zhǔn)物（通常選用K2Cr2O7）標(biāo)定；若標(biāo)準(zhǔn)溶液渾濁需要重新配制。

4 結(jié)論

本文針對現(xiàn)有的兩種測定脫硫漿液及脫硫石膏中亞硫酸鹽含量的國標(biāo)碘量法進(jìn)行了方法及試驗數(shù)據(jù)對比分析。結(jié)果表明，將脫硫石膏中亞硫酸鹽的測定國標(biāo)法（GB/T 5484—2012）中碘標(biāo)準(zhǔn)溶液及硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度同比稀釋10倍，測定結(jié)果沒有誤差。該法同樣適用于脫硫漿液中亞硫酸鹽的測定，測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差在0～0.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0～0.91%，測定結(jié)果相較于理論結(jié)果，準(zhǔn)確度更高，可替代脫硫漿液中亞硫酸鹽的測定國標(biāo)法（GB/T 21508—2008）并推廣使用。研究不僅深入對比分析了兩種碘量法，規(guī)范了脫硫漿液及脫硫石膏中亞硫酸鹽的檢測方法，提高了脫硫漿液中亞硫酸鹽檢測的準(zhǔn)確性，還大大降低了藥品的使用成本，為燃煤電廠檢測實驗室提供了便利。但因為燃煤電廠脫硫工藝的差異，存在個別電廠脫硫漿液及脫硫石膏亞硫酸鹽含量大的情況，在檢測過程中可適當(dāng)增加相同倍數(shù)（濃度）的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液及硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。