李鐘瑜

（上海市普陀區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 200062）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對(duì)人體的呼吸道和眼睛有刺激作用，可使人乏力、頭痛等，損傷人的肝、腎、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，不少VOCs 還具有致癌、致畸和致突變特性[1-3]。它也是形成細(xì)顆粒物、臭氧等二次污染的重要前體物，進(jìn)而導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、霾等大氣污染。VOCs 的主要來源有工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學(xué)污染、建筑和裝飾材料、家具、汽車內(nèi)飾件生產(chǎn)等[4]。其中固定污染源廢氣種類繁多，成分復(fù)雜，已經(jīng)成為揮發(fā)性有機(jī)物的主要污染源之一，準(zhǔn)確測(cè)定廢氣種VOCs 組成和含量對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量有重要意義。

固相吸附-熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法是測(cè)定環(huán)境空氣或固定污染源廢氣中VOCs的重要方法[4-7]。目前，已有研究[4-8]在建立VOCs 的熱脫附測(cè)定方法時(shí)，一般通過向吸附管中添加液體標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)定加標(biāo)回收率的方式進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證，這種實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)際氣體采樣過程存在一定偏離，不能完全真實(shí)反映出氣體樣品采集時(shí)吸附管的吸附和解析效率，有可能影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本文采用固相吸附-熱脫附法結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜分析建立了固定污染源廢氣中8種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法，通過優(yōu)化采氣條件，提高了吸附管對(duì)氣體樣品的吸附效率，增強(qiáng)了方法準(zhǔn)確性，適用于固定污染源廢氣中VOCs 的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

甲醇（色譜純），德國(guó)Merck 公司；VOCs 標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度2 000μg/mL，組分包含異丙醇、正己烷、苯、甲苯、乙苯、對(duì)/間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯；甲苯-d8 內(nèi)標(biāo)溶液，濃度1 000μg/mL，購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司；TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體，濃度1.10×10-6，購(gòu)自德國(guó)Linde 公司。

1.2 儀器和設(shè)備

GC/MS-QP2010Ultra 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，日 本SHIMADZU 公 司；TurboMatrix 650 ATD 型 熱脫附儀以及TSP-02 型熱解析標(biāo)樣制備裝置，美國(guó)PerkinElmer 公司；Gilian GilAir Plus 型空氣采樣泵，美國(guó)Sensidyne 公司；4600D 型動(dòng)態(tài)稀釋儀，美國(guó)ENTECH 公司。Tenax-TA 吸附管，內(nèi)徑5mm，美國(guó)PerkinElmer 公司；Tedlar 采氣袋。

1.3 樣品管的制備

采用動(dòng)態(tài)稀釋儀將TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋至一定濃度，并導(dǎo)入Tedlar 采氣袋中。將氣袋、吸附采樣管與采樣泵依次連接，分別在設(shè)定的吸附溫度和流速下采集氣袋內(nèi)氣體，得到吸附樣品管。

1.4 工作曲線的制備

將老化好的吸附管裝到熱脫附標(biāo)樣加載平臺(tái)上，依次移取1.0μL內(nèi)標(biāo)使用液（濃度50μg/mL）和1.0μL不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入吸附管，以100mL/min的流速吹掃吸附管5min，得到含量為5.00、10.0、20.0、50.0、100ng 的校準(zhǔn)系列吸附管，每根吸附管的內(nèi)標(biāo)含量均為50ng。

1.5 熱脫附儀條件

溫度設(shè)置：樣品管脫附溫度280℃；捕集阱捕集溫度-30℃，解析溫度300℃，升溫速率40℃/s；閥溫200℃；傳輸線溫度210℃。時(shí)間設(shè)置：一般干吹時(shí)間1.0min；樣品管脫附時(shí)間8.0min；捕集阱解析時(shí)間8.0min。氣路流量設(shè)置：脫附1流量40mL/min；進(jìn)口分流40mL/min；出口分流15mL/min；柱流量1.5mL/min；總分流比為4.5%。

1.6 氣相色譜—質(zhì)譜條件

色譜柱Rtx-1，60m×0.25mm×1.0μm。進(jìn)樣口溫度200℃；升溫程序?yàn)槌跏贾鶞?5℃，保持5min；以6℃/min 的速度升溫至140℃；再以15℃/min 的速度升溫至220℃，保持3min。離子源溫度：200℃；接口溫度：230℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣條件的優(yōu)化

2.1.1 吸附溫度

分別在15℃、20℃、25℃、35℃下，將20nl/l 濃度的TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體以50ml/min 的流速導(dǎo)入吸附管中，每根吸附管的采氣量約200ml。測(cè)定吸附管中目標(biāo)化合物的實(shí)際含量，計(jì)算其與理論含量的比值，得到不同溫度下目標(biāo)化合物的回收率，如圖1所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，4個(gè)采樣溫度下，目標(biāo)化合物的回收率分別為61.7%～126%、74.5%～118%、85.2%～125%和82.4%～132%。當(dāng)吸附溫度低于20℃時(shí)，乙苯、二甲苯和苯乙烯的回收率均偏低，尤其是苯乙烯回收率僅61.7%，20℃下苯乙烯的回收率也不足75%，表明溫度較低時(shí)，吸附管對(duì)C8類苯系物尤其是苯乙烯可能未完全吸附。當(dāng)吸附溫度為25℃時(shí)，回收率在85.2%～125%，目標(biāo)化合物的吸附效率較高，測(cè)定結(jié)果較準(zhǔn)確，因此確定采樣溫度為25℃。

圖1 不同吸附溫度下目標(biāo)化合物的回收率

2.1.2 吸附流速

在25℃下，將20nL/L 濃度的TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體分別以30mL/min、50mL/min 和70mL/min 的流速導(dǎo)入吸附管中，得到化合物與理論含量相比的回收率分別為87.0%～128%、85.2%～125%、80.8%～118%，表 明流速對(duì)目標(biāo)化合物的吸附效率影響不大，為提高實(shí)驗(yàn)效率，確定吸附流速為50mL/min。

2.2 熱脫附條件的優(yōu)化

吸附管的脫附溫度、脫附時(shí)間以及冷阱溫度和解析時(shí)間均會(huì)影響樣品的脫附解析效率。吸附溫度低、脫附時(shí)間短可導(dǎo)致目標(biāo)化合物的吸附和解析不完全；溫度過高、時(shí)間過長(zhǎng)可導(dǎo)致吸附劑穿透[7]。試驗(yàn)考察了脫附溫度分別為250℃、280℃和300℃對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明，當(dāng)脫附溫度為250℃時(shí)，二甲苯和苯乙烯的重復(fù)性較差，有時(shí)脫附不完全，解析效率低；當(dāng)脫附溫度為300℃時(shí)，異丙醇等輕組分化合物的重復(fù)性變差。考察了分流比分別為3%、4.5%和6%時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，表明分流比較低（3%）時(shí)重復(fù)性較差；而分流比高于5%時(shí)，甲苯等部分化合物響應(yīng)強(qiáng)度過高，導(dǎo)致出現(xiàn)信號(hào)飽和。因此確定樣品管脫附溫度為280℃，分流比4.5%，其余熱脫附條件見1.5節(jié)。

2.3 質(zhì)譜參數(shù)的確定

經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)，選擇Rtx-1柱進(jìn)行測(cè)定，其中對(duì)二甲苯和間二甲苯不能分離，合并為一種化合物進(jìn)行定量。進(jìn)行全掃描分析，確定特征離子，得到選擇離子監(jiān)測(cè)模式下的總離子流色譜圖，見圖2。優(yōu)化后的保留時(shí)間、定性、定量離子見表1。

圖2 目標(biāo)化合物的總離子流圖

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

以1，2-二氯乙烷-d4和甲苯d8作為內(nèi)標(biāo)，配制目標(biāo)化合物含量分別為5ng、10ng、20ng、50ng 和100ng 的吸附管，內(nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。在5～100ng 時(shí)，該方法線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。配制含量為5.00ng 的標(biāo)準(zhǔn)吸附管，重復(fù)7次實(shí)驗(yàn)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S。根據(jù)以下公式計(jì)算方法檢出限：MDL=S×t（n-1，0.99），式中t為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布，當(dāng)n=7 時(shí)，t=3.143；n為樣品的平行實(shí)驗(yàn)次數(shù)，并以4倍的檢出限為定量限，當(dāng)采樣體積為300mL 時(shí)，方法檢出限在1.90～5.97μg/m3，定量限為7.60～22.3μg/m3。

表1 目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、定性定量離子、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.5 精密度和加標(biāo)回收率

分別取1μL 濃度為20mg/L 和50mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入吸附管中，得到化合物含量為20ng 和50ng 的吸附管，按照實(shí)驗(yàn)條件上機(jī)分析。重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次，得到液態(tài)加標(biāo)時(shí)方法的精密度和回收率，見表2。

在25℃下，以50ml/min 的流速，將濃度分別為20nL/L 和50nL/L 的標(biāo)準(zhǔn)氣體導(dǎo)入吸附管中，每根吸附管采氣量約200ml，按照實(shí)驗(yàn)條件上機(jī)分析。計(jì)算吸附管中目標(biāo)化合物的理論含量（ng）=TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度（nL/L）*采氣體積（mL）*分子量/（1 000*22.4），并與實(shí)際測(cè)定結(jié)果比較，計(jì)算化合物回收率。重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次，得到氣體采樣時(shí)方法的精密度和加標(biāo)回收率（見表2）

表2 目標(biāo)化合物在液態(tài)加標(biāo)和氣體采樣時(shí)的回收率和精密度

當(dāng)采用液體標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)時(shí)，方法的回收率和精密度分別在95.5%～104%、1.84%～6.03%（加標(biāo)量20ng）和94.7%～115%、1.38%～4.12%（加標(biāo)量50ng）；當(dāng)采樣氣體采樣導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，方法的回收率和精密度分別在84.1%～131%、2.66%～7.44%（氣體濃度20nL/L）和85.0%～124%、3.09%～6.58%（氣體濃度50nl/l）。吸附管氣態(tài)采樣的回收率較液態(tài)加標(biāo)回收率范圍略大，表明氣態(tài)采樣時(shí)其測(cè)定準(zhǔn)確性相對(duì)偏低。本實(shí)驗(yàn)通過優(yōu)化吸附采樣條件，盡可能提高了氣態(tài)采樣時(shí)的準(zhǔn)確性，使得方法更加適用于固定污染源廢氣樣品的測(cè)定。

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

按照實(shí)驗(yàn)條件，采集汽車4S 店的固定污染源廢氣樣品6個(gè)，得到測(cè)定結(jié)果見表3。8種揮發(fā)性有機(jī)物均有檢出，濃度較高的主要為異丙醇、甲苯，濃度在0.089～0.169mg/m3，其次為對(duì)/間二甲苯、苯乙烯和鄰二甲苯，濃度在0.018～0.177mg/m3。

表3 固定污染源廢氣實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果（mg/m3）

3 結(jié)論

采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法，建立了固定污染源廢氣中8種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法。通過優(yōu)化吸附條件和熱脫附條件，提高了方法在實(shí)際樣品測(cè)定中的準(zhǔn)確性和適用性，可以適用于固體污染源廢氣中苯系物及異丙醇等常用揮發(fā)性有機(jī)污染物的定量分析。