張吉權(quán)

（大慶油田化工有限公司輕烴分餾分公司戊烷車間，黑龍江大慶 163000）

想要提升汽油辛烷值，比較常用的手段就是使用正戊烷異構(gòu)化加工工藝技術(shù)，可以產(chǎn)生較高辛烷值汽油餾分。高辛烷值汽油的優(yōu)勢在于降低了發(fā)動機(jī)在降速情況下的振動，提升了汽油前端辛烷值，有效解決了催化重整汽油所存在的問題。Pt-SO42-/Zr02-Al3O，型固體超強(qiáng)酸化劑應(yīng)用在正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)中能夠充分發(fā)揮出催化作用。Pt-SO42-/Zr02-Al30，型固體超強(qiáng)酸化劑在使用過程中也要滿足雙功能催化反應(yīng)機(jī)理。金屬中心上正構(gòu)烷烷經(jīng)過脫氫后形成正構(gòu)烯烷，在酸性中心上正構(gòu)烯烷經(jīng)過后異構(gòu)化變?yōu)檎茧x子，最終在金屬中心上形成異構(gòu)烷烴。以上反應(yīng)基本上就是在催化劑的作用下正戊烷產(chǎn)生的串聯(lián)反應(yīng)。正戊烷在分裂成異戊烷的過程中有C1～C4低分子烴類生成，或者裂解成為低分子烴類。異構(gòu)化反應(yīng)屬于微放熱反應(yīng)的一種，是一種可逆過程，而裂解反應(yīng)中的吸熱反應(yīng)是不可逆的。想要有效的解決酸中心上因β 鍵斷裂或者加氫裂解造成的裂解副作用，就要對工藝條件合理性進(jìn)行確定，正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)中主要是通過添加Pt-SO42-/ZrO2-Al3O 型固體超強(qiáng)酸化劑，實(shí)時檢查反應(yīng)壓力、溫度、空速、氫油比等數(shù)據(jù)參數(shù)，保障正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)處于最佳的反應(yīng)條件。

1 空速對反應(yīng)的影響

在做空速對正戊烷異構(gòu)化的影響實(shí)驗(yàn)時，需要注意以下數(shù)據(jù)參數(shù)，保證反應(yīng)條件為pH2=2MPa，t=200℃，H2/nC5=4.0，將實(shí)驗(yàn)過程中的數(shù)據(jù)參數(shù)進(jìn)行記錄，見表1。

表1 空速對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

空速主要指的是反應(yīng)氣床層中某一時間內(nèi)催化劑通過的重量，在表1中可以看到相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，異戊烷的收率通過對空速大小值的合理控制，與正戊烷的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出由小變大再逐漸減小的趨勢。正戊烷的轉(zhuǎn)化率隨著空速的升高而降低，同時異戊烷的收率也隨之下降，相對增加的主要有反應(yīng)的選擇性與液收率。通過以上的實(shí)驗(yàn)可知，異構(gòu)化反應(yīng)和正戊烷與催化劑接觸的時間長短有著密切的關(guān)系。因此只有保障選擇性合理、轉(zhuǎn)化率升高的基礎(chǔ)上，才能盡量選擇更高的空速，實(shí)現(xiàn)汽油生產(chǎn)能力的進(jìn)一步提升。從數(shù)據(jù)參數(shù)中可知，當(dāng)空速為1.5時，異戊烷的收率與正戊烷的轉(zhuǎn)化率為最佳的臨界值，此時異戊烷的收率可以達(dá)到63%的峰值，正戊烷的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了70%的峰值。但是空速在這個階段比較低，添加的催化劑與正戊烷之間接觸的時間比較長，液收率與異戊烷的選擇性在此時出現(xiàn)逐漸增加的趨勢。

2 反應(yīng)溫度的影響

在做反應(yīng)溫度對正戊烷異構(gòu)化的影響實(shí)驗(yàn)時，需要注意以下數(shù)據(jù)參數(shù)，保證反應(yīng)條件為pH2=2MPa，空速保持在1.5不變，H2/nC5=4.0，將實(shí)驗(yàn)過程中的數(shù)據(jù)參數(shù)進(jìn)行記錄，見表2。

表2 反應(yīng)溫度對正戊烷異構(gòu)化反映的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在對異構(gòu)化與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系進(jìn)行分析研究后，正戊烷的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，相反異戊烷的選擇性與液收率呈現(xiàn)出下降的趨勢。異戊烷的收率開始呈現(xiàn)出增加而后變?yōu)橄陆担ㄟ^對異戊烷收率進(jìn)行觀察，反應(yīng)溫度為200℃時收率最大，這就表示異戊烷收率在反應(yīng)溫度為200℃時為最高，收率峰值為65%。在這個反應(yīng)階段過程中，平行串聯(lián)反應(yīng)是造成這一結(jié)果出現(xiàn)的主要原因，正戊烷在轉(zhuǎn)換為異戊烷后，才會開始下一階段的裂解反應(yīng)，裂解過程中的主要產(chǎn)生物為C1～C4低分子烴類，在此過程中正戊烷也發(fā)了直接裂解反應(yīng)，△H在正戊烷異構(gòu)化的過程中為負(fù)數(shù)，此時發(fā)生的裂解反應(yīng)是可逆的，屬于微放熱反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生過程中伴隨著高溫產(chǎn)生，正戊烷在適宜的溫度下可以實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化反應(yīng)效率的提升。

3 反應(yīng)壓力的影響

在做反應(yīng)壓力對正戊烷異構(gòu)化的影響實(shí)驗(yàn)時，需要注意以下數(shù)據(jù)參數(shù)，保證反應(yīng)條件為空速保持在1.5不變，H2/nC5=4.0，t=200℃，將實(shí)驗(yàn)過程中數(shù)據(jù)參數(shù)進(jìn)行記錄，見表3。

表3 反應(yīng)壓力對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)屬于一種等分子反應(yīng)，不能僅僅考慮反應(yīng)物與析出物本身，這樣會受到一定的限制，需要對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參數(shù)采用熱力學(xué)分析，才能了解和掌握異構(gòu)化反應(yīng)與壓力因素之間的關(guān)系，不能只考慮副反應(yīng)與催化反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)中的效果，金屬中心上正構(gòu)烷烴的脫氫和烯烴加烴的速率也會受到氫氣的影響，同時也會影響正構(gòu)氫反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率。在裂解反應(yīng)發(fā)生過程中，反應(yīng)分子數(shù)量增加，裂解反應(yīng)隨著反應(yīng)壓力的下降而加快。所以想要裂解反應(yīng)處于最佳狀態(tài)，就要盡量保持氫氣與壓力在一定數(shù)值范圍內(nèi)，氫氣與壓力充足的情況下，裂解反應(yīng)程度下降，同時積碳生成的速度下降，這就表示在額定的氫氣壓力下，異構(gòu)反應(yīng)才會發(fā)生。從表3可以發(fā)現(xiàn)，異戊烷選擇性與液收率隨著壓力的增加也出現(xiàn)增加的現(xiàn)象，但是正戊烷的選擇性與正戊烷的轉(zhuǎn)化率隨著壓力的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。從表3可知，正戊烷的轉(zhuǎn)化率與異戊烷的選擇性在2.0MPa 的情況下處于最大值，為67%與94%，造成以上數(shù)據(jù)產(chǎn)生的主要原因就是壓力的升高，壓力的升高會抑制正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)，進(jìn)一步提升異戊烷的選擇性與收率。還可以適當(dāng)?shù)倪x擇高氫壓，脫氫反應(yīng)隨著氫氣壓力的增加而被一定的抑制，異構(gòu)化反應(yīng)在脫氫反應(yīng)受到抑制時烯烴含量會減小，因此從表中可以看出，異戊烷的收率與正戊烷的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降的趨勢，正戊烷異構(gòu)反應(yīng)在壓力為2MPa時處于最佳狀態(tài)。

4 H2/nC5的影響

我們在做H2/nC5對正戊烷異構(gòu)化的影響實(shí)驗(yàn)時，需要注意以下數(shù)據(jù)參數(shù)，保證反應(yīng)條件為空速保持在1.5不變，t=200℃，p=2.0MPa，將實(shí)驗(yàn)過程中的數(shù)據(jù)參數(shù)進(jìn)行記錄，見表4。

表4 H2/nC5對正戊烷異構(gòu)化反映的影響

經(jīng)過以上分析發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)確把控正戊烷異構(gòu)化的影響因素，一旦某個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，就會產(chǎn)生較大的問題，影響異構(gòu)化的反應(yīng)過程等，所以需要對每個影響因素都高度重視。以上各種數(shù)據(jù)參數(shù)都是對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行分析研究，我國目前的相對技術(shù)還不夠完善，需要進(jìn)一步研究和開發(fā)，目前在正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)中比較常用的還是固體超強(qiáng)酸催化劑，起到了很好的催化效果，正戊烷雙功能反應(yīng)機(jī)理在固體超強(qiáng)酸催化劑的催化作用下優(yōu)勢充分的發(fā)揮出來。正構(gòu)烯烴在經(jīng)過多次的實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，正碳離子在金屬中心第一次脫氫反應(yīng)后在酸性中心形成，形成后的正碳離子異構(gòu)化反應(yīng)會進(jìn)一步的加劇，在金屬中心上形成異構(gòu)烷烴，在此階段將催化劑添加其中，在催化劑的作用下，異構(gòu)烷烴發(fā)生催化反應(yīng)，反應(yīng)類型屬于平行串聯(lián)反應(yīng)。正戊烷在轉(zhuǎn)換為異戊烷的過程中隨著裂解反應(yīng)發(fā)生伴隨著C1～C4低分子烴類產(chǎn)生，異構(gòu)化在此階段是可逆的，屬于微放熱反應(yīng)，裂解反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性是實(shí)驗(yàn)后續(xù)開展的重要保障，正戊烷異構(gòu)化中反應(yīng)條件的合理性也是十分重要的。

我國汽油生產(chǎn)時正戊烷的異構(gòu)化對其有著一定的影響，促進(jìn)我國正戊烷異構(gòu)化技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展，正戊烷異構(gòu)化影響因素的種類比較多，主要包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速等，經(jīng)過不斷實(shí)驗(yàn)摸索，計算出正戊烷異構(gòu)化最佳反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)正戊烷異構(gòu)化的順利開展。同時還要準(zhǔn)確計算出正戊烷異構(gòu)化敏感因素，通過實(shí)驗(yàn)得出準(zhǔn)確的敏感因素數(shù)據(jù)參數(shù)，結(jié)合實(shí)際情況實(shí)現(xiàn)正戊烷異構(gòu)化的最大值與最佳的反應(yīng)條件。

5 反應(yīng)條件對異構(gòu)化反應(yīng)的影響

5.1 反應(yīng)時間的影響

采用相應(yīng)的離子液體，將反應(yīng)溫度設(shè)置在30℃，壓力設(shè)置0.5MPa，攪拌速度設(shè)置為1 500r/min，對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行觀察，在常溫情況下，飽和直鏈烷經(jīng)的異構(gòu)化反應(yīng)比較難發(fā)生，隨著反應(yīng)時間的增加，繼續(xù)添加正戊烷原料，需要10h 才能達(dá)到平衡時間，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，反應(yīng)速度呈現(xiàn)下降的趨勢，異構(gòu)化率隨著正戊烷轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時間的增加而增加。

5.2 反應(yīng)溫度的影響

在烷烴異構(gòu)化熱力學(xué)平衡關(guān)系的影響下，隨著溫度的不斷下降，異構(gòu)烷烴的生成條件越有優(yōu)勢，這樣的情況下，需要保持催化活性不變，離子液體催化劑在催化活性的條件下盡量降低溫度。使用相應(yīng)的離子液體催化劑，將反應(yīng)時間設(shè)置為2h，壓力設(shè)置0.5MPa，攪拌速度設(shè)置為1 500r/min，對異構(gòu)化在反應(yīng)溫度下的影響進(jìn)行分析、比較，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)論可以了解，離子液體的催化活性隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，快速的達(dá)到反應(yīng)平衡點(diǎn)。只需要2h，溫度達(dá)到80℃以上就能實(shí)現(xiàn)平衡率的快速轉(zhuǎn)化，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，在熱力學(xué)平衡的影響下，加快了異構(gòu)化反應(yīng)速度，同時也加快了裂化、歧化等副作用的反應(yīng)速度，正戊烷轉(zhuǎn)化為低分子烴類，正戊烷的轉(zhuǎn)化率增加，異戊烷也可以轉(zhuǎn)化為低分子烴類，但是異戊烷的收率及反應(yīng)選擇性出現(xiàn)下降的趨勢。

5.3 混合效果的影響

離子液體催化異構(gòu)化反應(yīng)屬于液液兩相催化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，混合效果更加明顯，催化劑使用相應(yīng)的離子液體，反應(yīng)溫度設(shè)置為30℃，反應(yīng)壓力設(shè)置為0.5MPa，反應(yīng)時間為10h，對正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)時間與攪拌速率之間的關(guān)系進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，在溫度、壓力、反應(yīng)條件不變的情況下，相同離子液體體系隨著攪拌速度的增加混合效果越好，同時時間不變的情況下，產(chǎn)物異構(gòu)化率也隨之增加。經(jīng)過對操作變量對異構(gòu)化影響的結(jié)果分析，攪拌速率與其他影響因素相比較，相對的反應(yīng)程度更高。異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理中，存在眾多的影響因素，但是其中已經(jīng)確定的就是離子液體界面上發(fā)生了離子液體催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化產(chǎn)生的副作用主要靠以上流程來消除。

6 結(jié)束語

通過研究和分析可知，在正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)中，固體超強(qiáng)酸催化劑發(fā)揮著重要的催化作用，最佳的反應(yīng)參數(shù)為空速1.5，反應(yīng)壓力為2.0MPa，H2/nC5最佳數(shù)值為4.0。