韋自強(qiáng)

（江蘇豐山集團(tuán)股份有限公司，江蘇大豐 224145）

選擇性除草劑硝磺草酮（Mesotrione），又名甲基磺草酮、米斯通，是由捷利康（現(xiàn)先正達(dá)）開發(fā)的第2個三酮類除草劑，一種抑制對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶（HPPD）的專利產(chǎn)品[1-3]，具有廣譜、高效、低毒、可混性強(qiáng)、使用靈活等特點，自上市以來用量及銷售額逐年增長。

硝磺草酮能有效消除玉米田一年生闊葉雜草和一些禾本科雜草，特別對抗磺酰脲類除草劑的雜草效果明顯，對玉米及其后茬作物安全，對環(huán)境友好[2]，在玉米田除草劑市場，硝磺草酮成為該領(lǐng)域第一大產(chǎn)品。

先正達(dá)公司硝磺草酮在中國取得了為期7.5a 的行政保護(hù)，授權(quán)號為NB-US2005020229，行政保護(hù)始于2005年2月2日，2012年8月2日期滿[3-4]。

隨著公眾對生態(tài)環(huán)境和食品安全的關(guān)注度日益提高，農(nóng)村農(nóng)業(yè)部提出化肥農(nóng)藥“零增長”的戰(zhàn)略目標(biāo)，農(nóng)藥產(chǎn)品的發(fā)展目標(biāo)是高效、安全、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的新品種，硝磺草酮符合當(dāng)前發(fā)展趨勢，越來越受到關(guān)注和重視。

1 工藝對比

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸為硝磺草酮合成的關(guān)鍵中間體。

文獻(xiàn)[5]報道的硝磺草酮合成方法，一般以甲苯、對甲基苯酰氯、對氯甲苯為起始原料，經(jīng)過甲基化、硝化、氧化、氯化、縮合和重排6步得到，總合成收率一般在30%～60%，收率低、環(huán)境不友好，因此開發(fā)出一條經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)境友好的工藝迫在眉睫。通過大量的實驗研究，本工作開發(fā)了一條收率高、安全環(huán)保的新工藝，以下就新老工藝的優(yōu)缺點進(jìn)行討論。

1.1 對甲砜基甲苯合成

從圖1看出，路線A 以甲苯為原料，直接與甲基磺酰氯混合發(fā)生傅克反應(yīng)得到對甲砜基甲苯。此路線反應(yīng)條件溫和、步驟少，但是用到劇毒品甲基磺酰氯。路線B 以對氯甲苯為原料，先與乙硫醇在600℃下反應(yīng)得到對甲基硫酚，再與硫酸二甲酯在堿性條件下反應(yīng)得到對甲硫基甲苯，然后經(jīng)氧化反應(yīng)得到對甲砜基甲苯。此路線反應(yīng)步驟長、條件苛刻；原料乙硫醇具有強(qiáng)烈、持久且具刺激性的蒜臭味，是2000年版吉尼斯世界紀(jì)錄中收錄的最臭的物質(zhì)；同時乙硫醇沸點低、爆炸下限低，容易出現(xiàn)爆炸事故。路線C 以對甲基苯酰氯為原料，先與亞硫酸鈉在碳酸氫鈉水溶液中反應(yīng)得到對磺酸鈉甲苯，再與氯乙酸鈉烷基化反應(yīng)得到對甲砜基甲苯。此路線原料易得、條件溫和、生產(chǎn)成本低，但烷基化為首批重點監(jiān)管的危險化工工藝之一。

圖1 現(xiàn)有甲基化合成工藝

綜合考慮，新開發(fā)的工藝不合成對甲砜基甲苯，直接采購作為原料。

1.2 2-硝基-4-甲砜基甲苯合成

現(xiàn)有硝化合成工藝將對甲砜基甲苯加至98%硫酸中，降溫至一定溫度，滴加68%硝酸，硝酸滴完后保溫反應(yīng)至終點，然后滴加工藝水稀釋至一定濃度。

現(xiàn)有硝化合成工藝采取釜式反應(yīng)，容易出現(xiàn)熱量累積情況，導(dǎo)致副反應(yīng)生成多硝基化合物，有引起爆炸的可能性，存在潛在的安全風(fēng)險。

新工藝以對甲砜基甲苯原料，對甲砜基甲苯-濃硫酸與硫酸-硝酸經(jīng)過混合器混合后進(jìn)入微通道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，硝化物料從反應(yīng)器末端管道滴至水中，析出固體，過濾得到2-硝基-4-甲砜基甲苯濕品；濾液濃縮得到的濃硫酸循環(huán)用至硝化反應(yīng)，濃縮蒸出的水循環(huán)用于硝化后處理析晶。

新工藝較現(xiàn)有合成工藝大幅度降低了反應(yīng)安全風(fēng)險，濃硫酸的消耗降低了75%，更減少了廢硫酸的處理量。

1.3 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸合成

從圖2可以看出，現(xiàn)有氧化合成工藝在硝化體系中加入五氧化二釩，升溫至一定溫度，滴加68%硝酸，硝酸滴完后保溫反應(yīng)至終點，降溫至一定溫度后，過濾，水洗，濾餅2-硝基-4-甲砜基苯甲酸粗品加入工藝水，經(jīng)分階段加入液堿調(diào)節(jié)體系pH，萃取，酸化操作，過濾，濾餅干燥得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸產(chǎn)品。

圖2 現(xiàn)有氧化合成工藝

現(xiàn)有氧化合成工藝需使用價格較高的劇毒品五氧化二釩作為催化劑；68%硝酸用量大、滴加時間長，滴加過程為了控制反應(yīng)溫度，需回流分出大量的稀硝酸，同時反應(yīng)釋放出大量的氮氧化物氣體；反應(yīng)過程中生成雜質(zhì)2，6-二硝基-4-甲砜基苯甲酸，降低了反應(yīng)收率，增加了粗酸精制的難度；過濾濾餅需要用大量水才能將硫酸完全洗去，廢水中含有五氧化二釩，三廢處理至達(dá)標(biāo)排放比較困難；反應(yīng)尾氣經(jīng)堿吸收后變成高鹽廢水，經(jīng)過MVR 濃縮回收硝酸鈉和亞硝酸鈉混合廢鹽，操作麻煩，設(shè)備投入大。

新工藝將2-硝基-4-甲砜基甲苯濕品加至稀硝酸中，在一定溫度下采取正壓方式進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中尾氣經(jīng)水吸收制備副產(chǎn)稀硝酸，反應(yīng)結(jié)束后加工藝水析晶，過濾得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸粗品；濾液經(jīng)濃縮得到一定含量的稀硝酸，與副產(chǎn)稀硝酸合并循環(huán)用至氧化反應(yīng)，濃縮蒸出的水循環(huán)用至氧化后處理析晶；粗酸加入工藝水，經(jīng)過簡單酸堿中和精制得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸濕品。

新工藝未生成現(xiàn)有合成工藝的雜質(zhì)2，6-二硝基-4-甲砜基苯甲酸，降低了精制的困難，提高了收率；硝酸投料量降低了50%，同時回收稀硝酸循環(huán)套用，更進(jìn)一步降低了硝酸的消耗；反應(yīng)時間縮短了75%，同產(chǎn)能下大幅度減少了設(shè)備的投入；避免使用劇毒品催化劑五氧化二釩，廢水不用進(jìn)行除五氧化二釩操作；尾氣不需進(jìn)行堿吸收，減少了廢鹽的處理及設(shè)備的投入。

1.4 2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯合成

圖3 現(xiàn)有氯化合成工藝

現(xiàn)有氯化合成工藝將2-硝基-4-甲砜基苯甲酸加至1，2-二氯乙烷中，加入有機(jī)堿，升溫至一定溫度，滴加氯化亞砜，氯化亞砜滴完后保溫反應(yīng)至終點；再將1，2-二氯乙烷蒸干，加入新鮮的二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，然后降溫至一定溫度。

現(xiàn)有氯化合成工藝用1，2-二氯乙烷作為溶劑，毒性相對較大，尾氣堿吸收后經(jīng)RTO 焚燒產(chǎn)生氯化氫，腐蝕設(shè)備，對RTO 設(shè)備材質(zhì)要求高；用氯化亞砜作為氯化試劑，反應(yīng)過程中釋放出大量有毒、腐蝕性氣體二氧化硫和氯化氫，二氧化硫經(jīng)堿吸收后變成高鹽廢水，需經(jīng)過MVR 濃縮回收副產(chǎn)亞硫酸鈉；將酰氯體系減壓蒸干，存在安全風(fēng)險；再加入新鮮1，2-二氯乙烷或二氯甲烷，容易使2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯部分水解成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，降低收率。

新工藝將2-硝基-4-甲砜基苯甲酸濕品加至甲苯中，減壓分水后，加入有機(jī)堿，滴加三光氣-甲苯溶液，三光氣滴完后保溫至反應(yīng)終點，蒸出一半甲苯后降溫至一定溫度。

新工藝直接用2-硝基-4-甲砜基苯甲酸濕品投料，減少2-硝基-4-甲砜基苯甲酸濕品干燥設(shè)備的投入；溶劑用毒性相對較低的甲苯代替1，2-二氯乙烷或二氯甲烷，而且尾氣堿吸收后經(jīng)RTO 焚燒釋放出無毒、無腐蝕的氣體；用三光氣代替氯化亞砜，反應(yīng)過程中釋放出二氧化碳和氯化氫氣體，尾氣直接用水吸收即可，解決了現(xiàn)有合成工藝二氧化硫處理的問題，減少了設(shè)備的投入；尾氣經(jīng)水吸收回收副產(chǎn)30%鹽酸可直接用于重排后處理酸化，降低鹽酸的消耗；反應(yīng)結(jié)束后蒸出部分甲苯，一是避免出現(xiàn)酰氯蒸干的潛在安全風(fēng)險，二是不用加入新溶劑導(dǎo)致2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯水解。

1.5 酯化中間體合成

現(xiàn)有縮合合成工藝在氯化體系中加入1，3-環(huán)己二酮，然后滴加三乙胺，三乙胺滴完后保溫反應(yīng)至終點。

現(xiàn)有縮合合成工藝1，3-環(huán)己二酮固體所含水分容易使2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯部分水解，降低收率。

新工藝先將蒸出部分甲苯后的酰氯體系，加至分水后的1，3-環(huán)己二酮-甲苯體系中，降至一定溫度，然后滴加三乙胺，保溫反應(yīng)生成中間體酯。

新工藝將1，3-環(huán)己二酮加至甲苯中分水，減少2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯的水解；通過優(yōu)化反應(yīng)溫度，最終提高了2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯的轉(zhuǎn)化率。

1.6 硝磺草酮合成

現(xiàn)有重排合成工藝在酯化體系中加入三乙胺及丙酮氰醇；升溫至室溫，保溫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束然后加入工藝水，用鹽酸調(diào)pH 為1～2；直接脫溶或分液后加水脫溶；過濾，濾餅用甲醇打漿；過濾，濾餅干燥得硝磺草酮成品。

現(xiàn)有重排工藝使用劇毒品丙酮氰醇，廢水中含有氰根離子，處理至達(dá)標(biāo)排放比較困難；后處理沒有水洗及過濾除雜過程，硝磺草酮成品中含有無機(jī)鹽、機(jī)械雜質(zhì)等丙酮不溶物。

新工藝在酯化體系中加入無機(jī)堿與叔胺類有機(jī)堿作為催化劑，保溫反應(yīng)合成硝磺草酮；加入工藝水，用鹽酸調(diào)pH 為1～2；經(jīng)過分液、水洗、脫色操作，濾液加入工藝水，脫溶、過濾、濾餅加入甲醇打漿，過濾，干燥得硝磺草酮產(chǎn)品。

新工藝用混合催化劑代替劇毒品丙酮氰醇，廢水不用除氰根離子；反應(yīng)過程溫度低，副反應(yīng)少、選擇性高，提高了收率；增加水洗過程除無機(jī)鹽，水洗水用至酸化用水；增加活性炭脫色除機(jī)械雜質(zhì)；脫溶后過濾濾液用至水洗用水。

2 結(jié)論

硝磺草酮現(xiàn)有合成工藝存在三廢量大、收率低、使用劇毒品等問題。經(jīng)過大量的實驗研究開發(fā)出安全風(fēng)險低、綠色化（原料、溶劑、催化劑等）、環(huán)境友好的工藝，5步總收率約70%，達(dá)到工業(yè)化安全清潔生產(chǎn)的目的。