劉忠亮，常 青，吳金平，劉承澤，楊 帆，徐 磊

(1.中國核電工程有限公司，北京 100840)(2.西安稀有金屬材料研究院有限公司，陜西 西安 710016)

鋯(Zr)合金在高溫、強腐蝕、含氧化性金屬陽離子的液體介質(zhì)中能夠自發(fā)形成鈍化膜，且在輻照條件下不易出現(xiàn)缺陷[1-5]。但是，在具有中子輻射的工況下，由于Zr的熱中子吸收截面(σ)極低，僅為0.18×10-28m2，如果不加以妥善處理，會嚴重影響環(huán)境，損害人體健康[6]。常用的中子屏蔽材料有石墨、碳化硼、聚乙烯等[7]。然而，這些材料無法滿足高溫、強腐蝕工況下的服役性能要求，另外相比于金屬材料，其力學(xué)性能也無法滿足大型工程設(shè)備的制造要求。

為了捕獲額外的中子，中國核動力研究設(shè)計院等單位向鋯合金中添加硼(B10)同位素，以提升鋯合金對中子的吸收能力。但鋯合金中的硼化物為陶瓷相，導(dǎo)致合金的塑韌性較差，極不適合用于制造工程設(shè)備[8]。鉿(Hf)的熱中子吸收截面為105×10-28m2，顯著高于Zr，是一種理想的中子吸收材料。值得注意的是，Hf與Zr同樣位于元素周期表的ⅣB族，在物理、化學(xué)性質(zhì)方面具有極高的相似性，二者可以任意比例無限互溶，理論上可制得兼具良好耐蝕性與中子吸收能力的新型材料。然而，目前尚無相關(guān)研究報道。

本實驗采用真空自耗電弧熔煉(VAR)制備ZrHf合金，重點研究ZrHf合金的顯微組織、力學(xué)性能及其在沸騰硝酸溶液中的耐腐蝕性能，以期為該合金未來的工程化應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實 驗

選用工業(yè)海綿鋯及工業(yè)海綿鉿為原料，按質(zhì)量比1∶1均勻混合，壓制成規(guī)格為50 mm×50 mm×300 mm的電極塊，通過2次VAR熔煉制得ZrHf合金鑄錠，名義成分為Zr50Hf。首先，將鑄錠在1100 ℃進行β相區(qū)一火次鍛造，目的是通過較高溫度鍛造實現(xiàn)合金成分均勻化，并破碎β晶粒細化組織；然后在1000 ℃進行β相區(qū)二火次鍛造，目的是進一步細化晶粒，適當(dāng)降低溫度是為了避免加熱時晶粒重新長大。以上單次鍛造變形量均為40%。在600 ℃對鍛造后的ZrHf合金進行退火處理。以工業(yè)海綿鋯為原料，采用相同工藝路線制備純鋯樣品。

從退火后的ZrHf合金上切取拉伸試樣、金相試樣及腐蝕試樣。采用UTM5105X萬能試驗機進行室溫力學(xué)性能測試，樣品制備及測試方法按照GB/T 228.1—2010進行。采用Leica MPS30金相顯微鏡進行微觀組織觀察分析。采用JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)進行斷口形貌和元素面分布分析。采用LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀對樣品的表面氧化膜進行物相分析。采用Bruker D8 X射線衍射儀(XRD)進行物相分析。在帶有冷凝管的錐形瓶中進行均勻腐蝕試驗。均勻腐蝕試樣規(guī)格為25 mm×12 mm×2 mm，其表面經(jīng)打磨、拋光后，在去離子水中煮沸，去除表面污漬后烘干。腐蝕液為116 ℃的沸騰硝酸溶液，濃度為6 mol/L。將試樣分別腐蝕48、96、144、192、240 h后取出，依次使用去離子水、無水乙醇進行清洗，干燥后稱量，計算腐蝕失重ΔW。每次取出試樣后更新硝酸溶液，以保證溶液中溶質(zhì)濃度穩(wěn)定。

腐蝕速率Y的計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：ΔW為腐蝕失重，g；ρ為合金密度，g/mm3；s為試樣的表面積，mm2；t為腐蝕時間，h。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖1為鍛造態(tài)及退火態(tài)ZrHf合金的光學(xué)顯微組織。從圖1可以看出，ZrHf合金退火后的顯微組織與鍛造態(tài)無明顯差別。退火態(tài)ZrHf合金的顯微組織均勻，為魏氏組織或片層組織。該組織與純鋯的β轉(zhuǎn)變組織相近。ZrHf合金中的片層組織分布于晶界及晶粒內(nèi)部，寬度在5～12 μm之間，長度在100～900 μm之間。

圖1 鍛造態(tài)與退火態(tài)ZrHf合金的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.1 Optical microstructures of ZrHf alloy at different states: (a) as forged; (b) as annealed

ZrHf合金鑄錠經(jīng)β單相區(qū)鍛造后，β晶粒被破碎，在隨后的冷卻過程中，ZrHf合金發(fā)生β→α相變，形成魏氏組織或片層組織。在600 ℃α相區(qū)退火過程中，鍛造變形以及冷卻體積收縮產(chǎn)生的殘余應(yīng)力得以消除。

圖2為退火態(tài)ZrHf合金的XRD譜圖。從圖2可以看出，ZrHf合金中只含有單一物相，該物相的布拉格特征衍射峰峰位與α-Zr、α-Hf接近，因而圖1中的片層組織均為α相。因此，可將晶界處的片層命名為晶界α相，其余片層命名為晶內(nèi)α相。由于ZrHf合金的特征衍射峰位均位于相應(yīng)α-Zr、α-Hf的峰位之間，表明其晶格參數(shù)介于α-Zr、α-Hf之間，其中，a=0.3206 nm，c=0.5129 nm。

圖2 退火態(tài)ZrHf合金的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of annealed ZrHf alloy

圖3為退火態(tài)ZrHf合金的SEM照片及Zr、Hf元素能譜面分布圖。從圖3可以看出，ZrHf合金中不同片層之間的Zr、Hf元素未見偏聚，二者分布均勻，形成了固溶體。

2.2 室溫力學(xué)性能

表1給出了退火態(tài)ZrHf合金與純Zr的室溫拉伸性能。從表1可以看出，ZrHf合金的屈服強度、抗拉強度、延伸率均較相同工藝制備的純Zr有顯著提升，屈服強度由213 MPa提升至641 MPa，抗拉強度由401 MPa提升至714 MPa，斷后延伸率由33%提升至51%。

表1 退火態(tài)ZrHf合金與純Zr的室溫拉伸性能Table 1 Room temperature tensile properties of annealedZrHf alloy and pure Zr

由于Zr、Hf元素可無限互溶，故ZrHf合金物相單一，組織均勻。Hf原子以置換原子的形式置換Zr原子的位置，形成置換型固溶體，產(chǎn)生固溶強化效果。但Hf的原子大小與Zr有一定差異，合金中會出現(xiàn)局部點陣畸變，進而位錯運動阻力增大，使滑移、孿生等塑性變形難以進行，ZrHf合金的強度提升。

圖4為退火態(tài)ZrHf合金室溫拉伸試樣的斷口形貌。從圖4可以看出，ZrHf合金斷裂模式為韌性斷裂，斷口主要由大小、深淺不一的韌窩組成，韌窩直徑在1～8 μm之間。

圖4 退火態(tài)ZrHf合金室溫拉伸試樣斷口的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM morphology of tensile fracture at room temperature of annealed ZrHf alloy

2.3 耐均勻腐蝕性能

圖5為退火態(tài)ZrHf合金在沸騰硝酸溶液中腐蝕240 h前后的宏觀照片。從圖5可以看出，ZrHf合金腐蝕后表面由銀白色變?yōu)榻鹕?，表明合金表面形成了一層鈍化膜。

圖5 退火態(tài)ZrHf合金在沸騰硝酸溶液中腐蝕240 h前后的宏觀照片F(xiàn)ig.5 Macrophotos of annealed ZrHf alloy before (a) and after (b) corroded in boiling HNO3 solutions for 240 h

利用激光拉曼光譜儀對在沸騰硝酸溶液中腐蝕240 h后的ZrHf合金表面進行物相分析，結(jié)果見圖6。通過與文獻[7]對比，證實ZrHf合金表面鈍化膜的物相以ZrO2為主。盡管添加了Hf元素的ZrHf合金是均勻固溶體，但其氧化膜生長主要依靠Zr與O的結(jié)合形成ZrO2。此外，腐蝕后的ZrHf合金樣品表面未觀察到裂紋、孔洞等缺陷，說明該氧化膜致密性好，具備隔絕金屬與硝酸的功能。

圖6 退火態(tài)ZrHf合金在沸騰硝酸溶液中腐蝕240 h后的表面激光拉曼譜圖Fig.6 Laser Raman spectrum of annealed ZrHf alloy after corroded in boiling HNO3 solutions for 240 h

圖7為退火態(tài)ZrHf合金在116 ℃沸騰硝酸溶液中腐蝕速率隨時間的變化曲線。從圖7可以看出，ZrHf合金的腐蝕速率隨著腐蝕時間的延長而減小。在腐蝕初期，ZrHf合金中的元素溶出速率高于氧化膜形成速率，減重明顯，腐蝕速率相對較高。隨著腐蝕時間的延長，樣品表面逐漸形成致密氧化膜，硝酸不再與ZrHf合金直接接觸，合金中的元素溶出速率與氧化膜形成速率逐漸接近，腐蝕速率開始趨于0，192 h后穩(wěn)定在0.002 mm/a以下。與純Zr、Zr-4合金等相比[1-3]，ZrHf合金在沸騰硝酸中的腐蝕速率與之接近，說明Hf元素的添加對鋯合金耐蝕性能的影響較小。

圖7 退火態(tài)ZrHf合金在沸騰硝酸溶液中腐蝕速率隨時間的變化曲線Fig.7 Curve of corrosion rate vs. corrosion time of annealed ZrHf alloy in boiling HNO3 solutions

3 結(jié) 論

(1) 退火態(tài)ZrHf合金為Zr、Hf元素分布均勻的固溶體，由單一密排六方結(jié)構(gòu)α相構(gòu)成，其晶格參數(shù)介于α-Zr與α-Hf之間。

(2) 退火態(tài)ZrHf合金的室溫屈服強度、抗拉強度、延伸率均顯著高于純Zr，分別為641 MPa、714 MPa、51%。

(3) ZrHf合金在6 mol/L沸騰硝酸溶液中腐蝕192 h后，腐蝕速率低于0.002 mm/a。