李笑路,戴余優(yōu),郭先明,凌 炳,楊銀根,梁洪瑞,沈 威,張?;?/p>
(1.江西省地質(zhì)局工程地質(zhì)大隊,江西 南昌 330029;2.江西省地質(zhì)工程(集團(tuán))公司,江西 南昌 330029;3.江西省新干縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局,江西 吉安 331300)
人口的快速增長及城市化、工業(yè)化的快速發(fā)展對環(huán)境造成的污染問題日益嚴(yán)重。工業(yè)園區(qū)的投產(chǎn)運(yùn)營雖為當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展做出貢獻(xiàn),但同時對周邊土壤造成了一定的影響及破壞,其中重金屬污染問題最為突出[1]。土壤中重金屬污染具有隱蔽性強(qiáng)、毒性大、不易降解和持續(xù)時間長等特點(diǎn)[2]。根據(jù)2014年原環(huán)境保護(hù)部和原國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示,全國土壤污染超標(biāo)率為16.1%,其中耕地、林地、草地土壤超標(biāo)率分別為19.4%、10.0%、10.4%,中度污染以上占2.6%[3]。一旦土壤遭受重金屬污染,污染物很容易被轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物中,進(jìn)而通過食物鏈等方式進(jìn)入人體,威脅人體健康[4]。
國內(nèi)外針對土壤重金屬污染及評價工作開展了大量調(diào)查與研究,并取得了一些較為成熟的理論成果。秦旭芝等[5]研究表明廣西典型地質(zhì)分布區(qū)中某有色金屬冶煉廠周邊農(nóng)田土壤存在Cd、Zn、As和Pb污染,其中Cd超標(biāo)程度較重的區(qū)域呈強(qiáng)度風(fēng)險狀態(tài);李強(qiáng)等[3]對韶關(guān)某冶煉廠周邊土壤重金屬分布特征和來源進(jìn)行了調(diào)查,結(jié)果表明Cd、Pb屬于重度污染,且重金屬潛在風(fēng)險由西向東整體呈由低到高再降低的變化趨勢;姚冬菊等[6]對貴州省某銻冶煉廠周邊土壤的Sb、As污染和人體健康風(fēng)險進(jìn)行了調(diào)查,發(fā)現(xiàn)土壤中Sb和As的平均含量超過貴州省區(qū)域背景值和我國農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值;JOSé等[7]采用地累積指數(shù)、污染負(fù)荷指數(shù)、主成分分析、正定矩陣因子分析等方法對土壤進(jìn)行風(fēng)險評估;MAZUREK等[8]運(yùn)用富集因子、地質(zhì)積累指數(shù)、內(nèi)梅羅污染指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)方法對某國家公園土壤進(jìn)行污染評價。污染評價方法各有優(yōu)缺點(diǎn),地質(zhì)累積指數(shù)法能夠反應(yīng)不同地質(zhì)背景帶來的影響;潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法綜合考慮不同重金屬濃度和毒性效應(yīng),單一金屬污染和多金屬復(fù)合污染風(fēng)險均適用[9]。目前,國內(nèi)學(xué)者對工業(yè)園區(qū)周邊重金屬污染評價方法較為單一,未綜合考慮多種重金屬的生物毒性,其評價結(jié)果存在一定片面性。
本文以某工業(yè)區(qū)周邊土壤為研究對象,通過采集并測定園區(qū)周邊農(nóng)田土壤中重金屬Pb、Cu、Zn、Cd、Cr和Ni的含量,分析土壤重金屬污染分布特征;基于Pearson相關(guān)性分析和主成分分析(PCA)探討土壤中金屬的來源;并采用單一污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法和人體健康風(fēng)險指數(shù)法對土壤重金屬污染現(xiàn)狀和風(fēng)險進(jìn)行綜合全面評價,以期為該地區(qū)重金屬污染防治提供參考,也對重金屬在周邊環(huán)境中的遷移機(jī)理研究及后續(xù)重金屬土壤修復(fù)工作提供重要的理論數(shù)據(jù)。
研究區(qū)位于江西省某工業(yè)園區(qū),該工業(yè)園區(qū)主要有金屬冶煉、化工、建材等10家企業(yè),園區(qū)內(nèi)的涉重企業(yè)有大量高爐渣、水淬渣和含鉛煙塵等危險廢物違規(guī)排放等。研究區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候,夏季高溫多雨,冬季溫和少雨,四季分明,年均溫18 ℃,年降水量1 627.3 mm。
土壤樣品采集工作于2020年9月10日完成,本次共采集了15個農(nóng)田土壤樣品,采樣點(diǎn)分布如圖1所示。采樣過程中,用塑料鏟在采樣點(diǎn)附近(不超過5 m)范圍內(nèi)采集四個子樣,然后將四個子樣充分混勻合并成一個樣品?;旌虾蟮耐寥姥b入自封袋中,并去除大顆石塊、落葉等雜質(zhì)。樣品采集完成后及時轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)室,并將所有樣品均勻鋪開于牛皮紙上,自然風(fēng)干。風(fēng)干后先過20目篩去除雜質(zhì),后用研缽研碎,過200目篩,取篩下物作為試驗(yàn)樣品。
圖1 研究區(qū)采樣圖Fig.1 Sampling map of the study area
土壤pH值的測定參照《土壤pH值的測定電位法》(HJ 962—2018),測定儀器采用校準(zhǔn)過的pH值計(PHS-3C)。重金屬的測定參照國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物12種金屬元素的測定王水提?。弘姼旭詈系入x子體質(zhì)譜儀》(HJ 803—2016)進(jìn)行。具體操作步驟為:準(zhǔn)確稱取2.000 g樣品于消解管中,加入10 mL王水,在管口處放上玻璃漏斗,置于石墨消解爐上消解4 h后,靜置冷卻至室溫,用慢速定量濾紙過濾,收集濾液于50 mL容量瓶中。過濾結(jié)束后,用蒸餾水清洗玻璃漏斗、錐形瓶和濾渣3次,洗液過濾收集于50 mL容量瓶中,最后用蒸餾水定容至刻度。采用ICP-AES儀器(ionization couple plasma-atomic emission spectrometry)測定Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni含量。為保證實(shí)驗(yàn)質(zhì)量,本次實(shí)驗(yàn)在提取和分析測試過程中加空白樣品、平行樣品或者標(biāo)準(zhǔn)樣品把控實(shí)驗(yàn)質(zhì)量。結(jié)果顯示,本次實(shí)驗(yàn)的空白樣品測試結(jié)果均低于儀器檢出限,平行樣品偏差在5%以內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率在92%~104%之間。
1.3.1 單因子污染指數(shù)法
單項(xiàng)污染指數(shù)法是通過比對特征污染物的濃度實(shí)測值與評價標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行土壤污染程度評價,是各類土壤污染綜合評價方法的基礎(chǔ)。Pi值越大說明土壤受到的污染越嚴(yán)重,其計算公式見式(1),等級劃分見表1。
表1 土壤單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Evaluation standard of soil single pollution index and Nemero pollution index
Pi=Ci/Si
(1)
式中:Pi為土壤中污染物i的單項(xiàng)污染指數(shù);Ci為污染物i的實(shí)測濃度;Si為污染物i的評價標(biāo)準(zhǔn)。
土壤重金屬i的評價標(biāo)準(zhǔn)采用江西省土壤重金屬元素背景值為參考標(biāo)準(zhǔn)。Pb、Cu、Zn、Cd、Cr、As和Ni的含量限值分別為32.300 mg/kg、20.300 mg/kg、69.400 mg/kg、0.108 mg/kg、45.900 mg/kg、14.900 mg/kg、18.900 mg/kg[10]。
1.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法
內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法是一種兼顧極值或稱突出最大值的計權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù),能對土壤中幾種重金屬的累積污染程度進(jìn)行綜合評價[11]。PN越大表示土壤受污染程度越大。計算公式見式(2),等級劃分見表1。
(2)
式中:PN為綜合污染指數(shù);Pimas為各土壤重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)最大值;Piave為各單項(xiàng)土壤重金屬指數(shù)Pi的平均值。
1.4.1 潛在生態(tài)風(fēng)險評價
潛在生態(tài)危害指數(shù)法由瑞典科學(xué)家Hakanson于1980年提出[12],此方法可根據(jù)重金屬性質(zhì)和金屬的遷移轉(zhuǎn)化特點(diǎn),結(jié)合生態(tài)環(huán)境效應(yīng)和毒理學(xué)對土壤重金屬污染評價[13],是目前被廣泛應(yīng)用的土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險評價法[14],其計算公式見式(3),等級劃分見表2。
表2 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Evaluation criteria for potential ecological risk of soil heavy metals
(3)
(4)
1.4.2 人體健康風(fēng)險評估
近年來,健康風(fēng)險評估已被用于定量化評估土壤重金屬污染對人體可能存在的致癌和非致癌風(fēng)險。土壤重金屬污染對人類健康產(chǎn)生的直接威脅主要為土壤通過揚(yáng)塵作用被口腔、呼吸作用和皮膚接觸方式進(jìn)入人體。根據(jù)美國EPA制訂的《暴露參數(shù)手冊》可知,人體通過以上三種途徑暴露污染物質(zhì)的日平均劑量可以分別通過式(5)和式(6)進(jìn)行定量化估算[16-17]。
(5)
ADIinh=
(6)
ADIdermal=
(7)
式中:ADIing、ADIinh和ADIdermal分別為人體經(jīng)口攝取、經(jīng)呼吸道吸入和經(jīng)皮膚接觸的總暴露量,mg/(kg×d);Ci為土壤中單一重金屬的實(shí)測濃度;IR為人體每年對土壤中重金屬的攝入量,mg/a;EF為年平均暴露頻率;ED為人群暴露總時長;BW為人群平均重量,kg;AT平均接觸時長,d;PM10為空氣中可吸入顆粒物的含量,mg/m3;DAIR為成年人每日呼吸空氣的總體積,m3/d;PIAF為被吸入體內(nèi)的顆粒物比例;FSPO為土壤通過揚(yáng)塵作用進(jìn)入大氣的比例;SA為皮膚接觸重金屬的面積,cm2;AF為人體皮膚對土壤的黏附系數(shù);ABF為皮膚吸收因數(shù)。非致癌風(fēng)險通過式(8)和式(9)進(jìn)行評估[18]。
(8)
HI=∑HQi
(9)
式中:HQi為單一暴露途徑的非致癌風(fēng)險;RfD為污染物對人體產(chǎn)生非致癌風(fēng)險的參考劑量;i為不同的暴露途徑[19];HI為所有暴露途徑對人體產(chǎn)生的總非致癌風(fēng)險大小,如果HI>1則認(rèn)為該土壤重金屬污染很大可能會對人群造成非致癌風(fēng)險,反之則不顯著。致癌風(fēng)險評估見式(10)[20]。
CR=ADI×SF
(10)
式中:CR為重金屬的致癌風(fēng)險;SF為污染物的致癌斜率因數(shù),kg/d/mg。根據(jù)我國最新制訂的《環(huán)境污染物人群暴露評估技術(shù)指南》(HJ 875—2017)可知,As的致癌斜率因數(shù)是1.5,其余金屬則沒有推薦致癌斜率因數(shù)。因此,本文只對As進(jìn)行致癌風(fēng)險評估。當(dāng)10-6
采用Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,并用SPSS 25.0軟件進(jìn)行有關(guān)數(shù)據(jù)的相關(guān)性和主成分分析。
研究區(qū)土壤的理化參數(shù)結(jié)果見表3。由表3可知,所有土壤樣品的pH值均低于5.1,呈弱酸性。土壤中重金屬Pb、Cu、Zn、Cd、Cr和Ni的含量較高,均超過江西省土壤背景值[10]。其中,Pb含量超過土壤背景值的6.3~25.9倍;Cu含量超土壤背景值的4.0~10.6倍;Zn含量超土壤背景值的1.01~26.2倍;Cd含量超土壤背景值的7.4~53.7倍;Cr含量超土壤背景值的1.07~3.80倍;Ni含量超土壤背景值的3.73~77.70倍。相比于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018),除了Cr和Ni之外,大部分采樣點(diǎn)的土壤樣品中重金屬平均含量均超出了農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值。其中,Cd含量還超過了風(fēng)險管控值。綜上所述,該地區(qū)重金屬污染較為嚴(yán)重,已不適宜作為農(nóng)用地用途。空間上,土壤中重金屬濃度較高的地方主要分布在北部距離工業(yè)區(qū)較近的地方,說明研究區(qū)土壤中重金屬污染來源與工業(yè)園關(guān)系密切。
表3 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計特征Table 3 Statistical characteristics of soil heavy metal content in the study area 單位:mg/kg
結(jié)合單項(xiàng)污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)污染法分析該工業(yè)園周邊土壤污染情況,結(jié)果見表4。根據(jù)單項(xiàng)污染指數(shù)法的計算結(jié)果顯示,除了S13采樣點(diǎn)、S14采樣點(diǎn)和S15采樣點(diǎn)中Cd的單項(xiàng)指數(shù)小于1之外,其他各采樣點(diǎn)中所測重金屬均大于1。以各采樣點(diǎn)的單項(xiàng)污染指數(shù)平均值從大到小排列可得Cd(25.08)>Pb(10.22)>Cu(6.16)>Zn(6.02)>Ni(2.78)>Cr(1.87)。單項(xiàng)污染指數(shù)計算結(jié)果表明,研究區(qū)土壤重金屬污染狀況不容樂觀,Cd、Pb、Cu、Zn均處重度污染,Ni處于中度污染,Cr處于輕度污染,其中Cd污染程度最大。利用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)污染法進(jìn)一步分析各采樣點(diǎn)的污染程度,研究區(qū)所有采樣點(diǎn)的土壤均表現(xiàn)為重度污染,由大到小排序?yàn)镾5>S7>S3>S6>S2>S1>S4>S10>S8>S12>S9>S11>S14>S15>S13。
表4 研究區(qū)土壤重金屬污染評價結(jié)果Table 4 Evaluation results of soil heavy metal pollution in the study area
2.3.1 相關(guān)性分析
由于造成土壤污染的重金屬來源具有復(fù)雜性[22],往往需借助統(tǒng)計分析間接獲得其來源信息。對元素變量進(jìn)行相關(guān)性分析,可以判斷元素之間的密切程度[23],從而有效識別其來源或遷移途徑。相關(guān)性分析是判別污染物來源及遷移過程的重要依據(jù)[24],也是目前識別重金屬污染來源的常見方法[25]。此外,pH值作為土壤重要的理化指標(biāo),對重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化過程有著密切關(guān)系[26]。研究區(qū)土壤中重金屬元素與pH值的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果見表5。由表5可知,pH值與Pb、Cu、Zn和Cr呈顯著正相關(guān)關(guān)系,但與Ni無明顯相關(guān)關(guān)系。隨著土壤pH值升高,大多數(shù)重金屬會傾向于以氫氧化物的形式沉淀下來,這也說明了一般pH值相對較高的土壤,重金屬含量也會相對較高[26]。重金屬之間,Cd與Cr、Cu與Cd、Ni呈顯著正相關(guān);Pb與Cu、Zn、Cd、Cr、Ni呈高度顯著正相關(guān);Cu與Zn、Cr,Zn與Cd、Cr,Cr與Ni呈高度顯著正相關(guān)。結(jié)果表明,這些重金屬的來源基本具有同源性特征。
表5 研究區(qū)土壤重金屬元素的相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis of heavy metal elements in soil of the study area
2.3.2 主成分分析
根據(jù)前期重金屬的相關(guān)性分析可知,大部分重金屬元素具有顯著相關(guān)性。土壤中重金屬主要來源于人類活動和成土母質(zhì),運(yùn)用主成分分析(PCA分析)可進(jìn)一步判別重金屬污染來源[27]。PCA分析結(jié)果表明,由巴特利特球形度檢驗(yàn)相伴概率為0.00,說明該變量可為因子分析提供合理基礎(chǔ),KMO統(tǒng)計值為0.725,說明研究區(qū)土壤重金屬適合做主成分分析。本研究的主成分分析結(jié)果見表6,得到特征值大于1的主成分有2個,其累計貢獻(xiàn)率達(dá)到91.050%,由此可利用這2個主成分分析代表所有數(shù)據(jù)的結(jié)果。主成分分析結(jié)果如圖2所示,其中主成分1的累積貢獻(xiàn)率為71.99%,重金屬元素Pb、Cu、Zn、Cd和Cr與pH值有較高的正載荷(表6)。根據(jù)相關(guān)性分析可知,這5種重金屬可能具有相同來源且受pH值影響較大。Pb、Cu、Zn、Cd、Cr含量均較大程度上超過當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸担饘僖睙捲谌蹮?、電解、熔鑄和尾氣吸收過程中產(chǎn)生的主要污染物如污水、廢氣、廢渣當(dāng)中的金屬成分會進(jìn)入土壤[3],因此主成分1主要表征為金屬冶煉作業(yè)等人為活動。主成分2的累積貢獻(xiàn)率為19.06%,有較高金屬正載荷的重金屬為Ni(圖2)。Ni的污染程度相對較低,說明土壤中Ni的含量可能主要受土壤背景值的影響,代表為自然來源。
表6 研究區(qū)土壤主成分分析結(jié)果Table 6 Soil principal component analysis results in the study area
圖2 土壤中pH值和重金屬含量值的主成分(PCA)分析結(jié)果Fig.2 Principal component analysis (PCA) results of pH value and heavy metal content in soil
2.4.1 潛在生態(tài)風(fēng)險評價
表7 研究區(qū)土壤重金屬單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險指數(shù)與對應(yīng)的綜合指數(shù)Table 7 Single ecological risk index and corresponding comprehensive index of soil heavy metals in the study area
2.4.2 人體健康風(fēng)險評價
研究區(qū)土壤中九種重金屬的HQ值和HI值的統(tǒng)計值見表8。其中,經(jīng)口攝入暴露途徑的HQ值最高,其次是呼吸攝入,皮膚接觸攝入途徑的HQ值最小。經(jīng)口攝入的HQ值對HI值的貢獻(xiàn)比例最高,均達(dá)到74%以上。九種重金屬的非致癌風(fēng)險評估結(jié)果顯示,所有采樣點(diǎn)位的As、Pb和V的HI值和經(jīng)口攝入途徑的HQ值均超過了1,其余重金屬的HI值則小于1。表明研究區(qū)As、Pb和V污染存在經(jīng)口攝入暴露途徑的非致癌風(fēng)險。除此之外,Cd和Mn經(jīng)口攝入HQ值的最大值也超過了1,說明也存在非致癌風(fēng)險。致癌風(fēng)險統(tǒng)計結(jié)果表明,所有點(diǎn)位的As經(jīng)口攝入CR值和總CR值均超過了10-4,表明該區(qū)域存在As的致癌風(fēng)險。另外,呼吸攝入和皮膚接觸攝入的平均CR值均在10-4~10-6之間,說明通過呼吸攝入導(dǎo)致的致癌風(fēng)險較低。
表8 研究區(qū)土壤重金屬人體健康風(fēng)險的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險評估統(tǒng)計表Table 8 Non-carcinogenic risk and carcinogenic risk of different heavy metals to human in the study area
由前人研究表明,人體過量攝取Pb可導(dǎo)致人體血液、骨骼中Pb濃度過高,影響血液系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)功能,影響嬰幼兒生長和智力發(fā)育[28]。人體過量攝取As則會引起皮膚、血液系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性,甚至引發(fā)癌癥[29]。該研究區(qū)還存在V污染現(xiàn)象,V是現(xiàn)代工業(yè)、國防科技中不可或缺的材料之一,在冶金、航空航天、電池、化工等領(lǐng)域用途廣泛。V也逐漸成為我國土壤中常見的重金屬污染物之一。相比As和Pb而言,V的毒性相對較低,但人體過量攝取V也會導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、胃腸和皮膚病變[30]。綜上所述,研究區(qū)土壤重金屬污染程度較高,也不適合作為其他用地,需要采取進(jìn)一步修復(fù)處理措施控制研究區(qū)重金屬的污染問題。
續(xù)表8
1) 研究區(qū)內(nèi)重金屬的濃度均超過了江西省土壤背景值以及我國農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值。表明該地區(qū)土壤污染較為嚴(yán)重,已不適合作為農(nóng)用地。距離工業(yè)區(qū)較近的土壤中重金屬濃度較高,研究區(qū)土壤中重金屬污染來源與工業(yè)園關(guān)系密切。
2) 各采樣點(diǎn)的單項(xiàng)污染指數(shù)平均值從大到小排列為Cd(25.08)>Pb(10.22)>Cu(6.16)>Zn(6.02)>Ni(2.78)>Cr(1.87),其中土壤中重金屬Cd、Pb、Cu、Zn為重度污染,Ni為中度污染,Cr為輕度污染。
3) 重金屬污染較嚴(yán)重的土壤主要位于工業(yè)園附近。結(jié)合相關(guān)性分析和主成分分析進(jìn)一步表明,Pb、Cu、Zn、Cd、Cr和Ni的來源與周邊工業(yè)園工礦業(yè)等人為活動有密切關(guān)系,對研究區(qū)土壤重金屬貢獻(xiàn)份額占71.99%,自然源貢獻(xiàn)份額則占19.06%。
4) 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)表明,Cd具有極高生態(tài)風(fēng)險水平,Pb表現(xiàn)為中等生態(tài)風(fēng)險水平,Zn、Cr、Ni、Cu表現(xiàn)為低生態(tài)風(fēng)險水平。整體來看,研究區(qū)土壤呈現(xiàn)極高生態(tài)風(fēng)險水平。人體健康風(fēng)險評估表明,Pb、V和As對人體造成非致癌風(fēng)險顯著,As存在很大的致癌風(fēng)險。以上風(fēng)險評估表明,研究區(qū)場地已不適合作為任何用途,需要采取實(shí)質(zhì)性措施對研究區(qū)周邊的重金屬污染源進(jìn)行管控,并及時對污染土壤采取修復(fù)工作。