許 影，成 弘，張萬亮，趙利信，鄧錦勛，張 翀

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核通遼鈾業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 通遼 028000)

0 引 言

鈾資源作為核工業(yè)的“糧食”，其有效開采利用具有重要的戰(zhàn)略意義。當(dāng)前世界范圍內(nèi)采用原地浸出工藝生產(chǎn)的天然鈾比例已超過50%，在我國，地浸采鈾產(chǎn)能占我國天然鈾總產(chǎn)能的90%以上，短期內(nèi)地浸采鈾仍將處于主導(dǎo)地位。我國現(xiàn)有運(yùn)行的地浸鈾礦山部分已處于開采后期待退役治理階段，其中仍有一些采區(qū)存在資源回收率低的問題。

為解決生產(chǎn)運(yùn)行中的問題，提高資源開采率，國內(nèi)外資源性行業(yè)在資源開采方面進(jìn)行了關(guān)于強(qiáng)化開采或深度開采的系列技術(shù)研究，如油田開采行業(yè)，已經(jīng)建立了油田“二次開發(fā)”和“三次開采”等增采技術(shù)[1-4]。砂巖型鈾礦床的地浸開采與油田開采相似之處在于以下兩方面[5-7]，一是水流開采，也是在礦床地表建設(shè)井場，通過井場的系列抽注液井將目標(biāo)礦物帶至地表進(jìn)行回收處理；二是低濃度浸出液回收處理，吸附尾液返回井場進(jìn)行循環(huán)使用。與油田開采的不同之處主要在于此處的流動液體必須含有特定的浸出劑，并通過氧化和配位等化學(xué)反應(yīng)溶解鈾礦物。因此，鈾礦地浸是一個伴隨化學(xué)反應(yīng)的流動過程，在井場布置、基本操作方式等方面均與油田開采相似。

新疆某層間氧化帶控制的砂巖鈾礦床作為我國使用酸法地浸采鈾的老礦山，經(jīng)過長期的地浸開采，礦石中容易浸出的鈾大部分已被開采，預(yù)進(jìn)行后續(xù)深度回收鈾資源，有針對性的強(qiáng)化浸出技術(shù)十分必要。研究借鑒油田強(qiáng)化開采的技術(shù)手段和研究思路，尋求有效提高鈾礦開采利用率的技術(shù)措施。鑒于鈾礦地浸開采中存在的問題，在浸出方面，從重新刻畫礦床資源、重新建立浸出技術(shù)的角度出發(fā)，對開采中后期礦床繼續(xù)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)開采，提高資源利用率[8-10]。

1 研究背景

1.1 礦床水文地質(zhì)背景

1) 礦床地質(zhì)。目標(biāo)采區(qū)所在礦床礦化受層間氧化-還原過渡帶控制，平面上沿氧化帶前鋒呈蛇曲帶狀延伸，剖面上呈短頭長尾卷狀或長頭短尾卷狀等。礦帶沿走向延伸超過5 000 m，沿傾向?qū)挾?0～587 m，主礦段位于3號線～32號線之間。礦體分為卷頭和翼部兩個部分，卷頭礦體主要發(fā)育于還原帶和過渡帶砂體中下部黃色砂巖尖滅部位的灰色中粗砂巖中，礦體較穩(wěn)定，各剖面均有發(fā)育，長度45～205 m，平均長度115 m。翼部礦體一般分為上翼和下翼，上翼與下翼之間夾有較厚的疏松黃色砂體，其厚度為5～8 m，滲透性能好。由于翼部礦體主要發(fā)育在中-弱氧化亞帶環(huán)境，其六價鈾與四價鈾的比值高于卷頭。翼部礦體長度50～587 m，平均長度204 m。礦床由翼部向卷頭的發(fā)育方向上，礦體厚度呈薄-厚-薄疊層變化，翼部礦體薄，卷頭礦體厚。礦石品位從卷頭到翼部差異較大。卷頭礦石品位為0.015 2%～0.141 6%，平均品位為0.085 8%；翼部礦石品位為0.015 2%～1.521 0%，平均品位為0.089 7%?？偟膩碚f，翼部礦體與卷頭礦體相比，礦石品位高，厚度小，平方米鈾含量低，礦體可利用的地質(zhì)儲量比例小[11]。

該礦床砂巖鈾礦石巖性以中粗粒和中細(xì)粒砂巖為主，粗粒砂巖和細(xì)砂巖次之。礦石中黏土-粉砂質(zhì)含量約占15.8%，其余為碎屑物，約占84.2%。碎屑物主要由石英(51.0%～79.0%)、巖屑(8.0%～20.0%)以及長石(5.0%～15.0%)組成，并含有少量的白云母、黑云母及炭化植物碎屑[11]。礦石中鈾有3種存在形式，即鈾礦物、吸附態(tài)鈾以及含鈾礦。鈾礦物以瀝青鈾礦為主，約占鈾礦物總量的98%，另有少量的鈾石和鈦鈾礦物[12]。

2) 礦床水文地質(zhì)。礦區(qū)內(nèi)賦存于第V旋回含礦砂體中的層間承壓水，是礦床內(nèi)最主要的含礦含水層。含礦含水層砂體平均厚度19.5 m，滲透系數(shù)0.52～1.16 m/d，平均為0.861 m/d，沿礦帶走向不同地段含礦含水層滲透系數(shù)變化幅度不大，變化系數(shù)僅24.4%，滲透性較均一。含礦含水層單位涌水量為0.060～0.115 L/s·m，單孔抽水量為1.3～7.8 m3/h，平均為5.4 m3/h，承壓水位埋深為34.50～83.56 m，平均為57.57 m。承壓水頭高度為109.54～149.90 m，平均為125.36 m。含礦含水層地下水為中-弱堿性低礦化度HCO3—SO4或HCO3型淡水，pH值為7.31～8.20，礦化度為0.23～0.69 g/L，水溫11 ℃。地下水流向近北向，水力坡度為0.02～0.03，流速0.013～0.029 m/d。翼部礦體主要賦存于滲透性能較差的泥質(zhì)和不等粒砂巖中，上翼礦體的滲透系數(shù)為0.1～0.5 m/d，下翼僅為0.1 m/d左右。另外，上翼與下翼礦體之間有一處厚度為5～8 m的夾層，其室內(nèi)所測的滲透系數(shù)為礦層的5～8倍[11-12]。

1.2 生產(chǎn)歷史和存在問題

該礦床自實(shí)施地浸采鈾工藝以來，率先投產(chǎn)的采區(qū)A和采區(qū)B取得了較好的開采效果，至2016年底，其浸出率均高于100.0%。而相繼投產(chǎn)的部分采區(qū)，如采區(qū)C和采區(qū)D，浸出效果不佳，運(yùn)行十幾年后，鈾的浸出率為70.00%和69.38%。至2016年底，采區(qū)A～采區(qū)D生產(chǎn)孔已全部停止運(yùn)行，準(zhǔn)備退役，其資源狀況及開發(fā)參數(shù)見表1。

從表1礦床開發(fā)參數(shù)得出，采區(qū)C和采區(qū)D仍有數(shù)量可觀的資源，如直接退役治理則造成資源浪費(fèi)。以采區(qū)D為例，該采區(qū)2004年7月開始酸化，采用超前酸化法酸化，至2005年1月結(jié)束酸化，進(jìn)入抽注浸出階段，浸出液濃度一直在30～40 mg/L徘徊，至2015年下半年鈾濃度開始持續(xù)下降，年底低于10 mg/L，已經(jīng)與注入的浸出劑中鈾濃度相當(dāng)。2016年初停止抽注運(yùn)行，資源累積回收率為69.28%。該區(qū)自投入運(yùn)行以來一直未能達(dá)到預(yù)期的浸出效果，浸出液濃度一直處于較低水平，依據(jù)前期卷頭礦體開采經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行強(qiáng)化浸出，如調(diào)整井型、添加氧化劑，但是均未改善浸出效果[11]。本文試驗(yàn)選擇采區(qū)D作為研究對象，開展鈾資源強(qiáng)化浸出。

表1 采區(qū)資源狀況和開發(fā)參數(shù)Table 1 Resources and development parameters of the mining area

2 目標(biāo)采區(qū)鈾資源刻畫分析

2.1 靶區(qū)選擇和分析

通過收集該礦床采區(qū)生產(chǎn)孔的原始測井資料、從開始工業(yè)化運(yùn)行至停止運(yùn)行期間的生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)，對生產(chǎn)孔的累計運(yùn)行時間、終止運(yùn)行時浸出液鈾濃度、運(yùn)行周期內(nèi)浸出液平均鈾濃度、本底平方米鈾量、礦體厚度/含礦含水層厚度比值等參數(shù)，對每個鉆孔的分布情況進(jìn)行了統(tǒng)計和分析，劃定了鈾資源量可能會比較高的靶區(qū)位置，即符合以下標(biāo)準(zhǔn)的區(qū)域：①原始平方米鈾量高的區(qū)域；②砂巖礦體厚度/含礦含水層厚度之比大的區(qū)域；③難浸區(qū)域或溶浸死角。在靶區(qū)位置施工6組試驗(yàn)孔，鉆孔測井結(jié)果見表2。

表2 鉆孔測井結(jié)果Table 2 Results of borehole log

由表2可知，選取的6個試驗(yàn)鉆孔礦石品位在0.02%～0.17%之間，平方米鈾量均大于1 kg/m2，其中，H-4孔、H-5孔、H-6孔礦石平方米鈾量較高，以H-5孔為例，在埋深188.71～195.80 m位置，平方米鈾量最高可達(dá)22.11 kg/m2。此外，γ值較高的區(qū)域大部分存在于緊靠底板附近的泥質(zhì)砂巖或粉砂巖中。因此，就工藝開采角度而言，地浸開采難度較大。

2.2 鉆孔巖芯樣品分析

2.2.1 X熒光測試

巖石樣品X熒光分析測試結(jié)果見表3。由表3可知，所選取的鉆孔均在礦石樣品中檢測到鈾，大部分砂巖中，鈾品位低于0.1%，而含泥質(zhì)砂巖中鈾的含量較高，如H-4孔，在埋深194.15～194.25 m灰色泥質(zhì)粉砂巖中，鈾品位可達(dá)0.531%。而H-6孔檢測到砂巖中鈾的含量較高，有利于地浸開采。X熒光測試結(jié)果同鉆孔測井結(jié)果基本相符。

由表2和表3可知靶區(qū)位置殘余鈾資源主要有兩類，一類賦存于砂巖中，品位低；另一類賦存于靠近底板的泥巖、含泥砂巖中，鈾品位較高。因此有必要開展強(qiáng)化浸出研究，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)殘余鈾資源回收。

表3 巖芯組成X熒光分析結(jié)果Table 3 X-ray fluorescence analysis results of core composition

2.2.2 SEM-EDS分析

對采自目標(biāo)采區(qū)6個鉆孔約72個樣品(含礦含水層砂巖、頂?shù)装迥鄮r和粉砂巖)進(jìn)行了掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS)分析測試，結(jié)果見圖1～圖3。

掃描電鏡分析采區(qū)礦物賦存特征表現(xiàn)如下所述。

1) 由圖1可知，掃描電鏡下觀察到硫酸鈣出現(xiàn)的情況。硫酸鈣是酸法地浸采鈾中最常見的堵塞物質(zhì)，硫酸鈣覆蓋砂巖顆粒骨架表面或充填孔隙之中，導(dǎo)致該區(qū)域礦石不能接觸到浸出劑，無法有效地浸[13]。

圖1 掃描電鏡下發(fā)現(xiàn)的石膏堵塞物及其能譜結(jié)果Fig.1 Results of gypsum plug found under scanning electron microscope and its energy spectrum

2) 由圖2可知，掃描電鏡觀察到因礦石溶蝕形成的機(jī)械堵塞現(xiàn)象[14]。由圖2(a)可見長石溶蝕導(dǎo)致礦石粉化或泥化，將降低礦層滲透性。由圖2(b)和圖2(c)可見廣泛分布于顆粒間的微粒物質(zhì)，同時在鉀長石顆粒表面觀察到了微晶石英與高嶺石共生，二者共同覆于鉀長石表面(圖2(c)和圖2(d))。這些微小顆粒物在地浸抽注行為的作用下隨地下水流動而移動，當(dāng)顆粒堆積在一起時即可能發(fā)生機(jī)械堵塞，進(jìn)而在礦層中形成異常溶浸區(qū)域。

圖2 電鏡下礦物溶蝕現(xiàn)象Fig.2 Mineral dissolution phenomenon under electron microscope

3) 由圖3可知，礦石中存在黃鐵礦硬質(zhì)結(jié)核的情況。在已酸法地浸開采20余年的某礦床目標(biāo)采區(qū)含礦含水層內(nèi)發(fā)現(xiàn)了較大的黃鐵礦結(jié)核，說明存在黃鐵礦結(jié)核的區(qū)域仍保留著還原性，該區(qū)域有進(jìn)一步氧化浸出的潛力[15-16]。

圖3 黃鐵礦結(jié)核形成異常溶浸現(xiàn)象Fig.3 Abnormal leaching phenomenon of pyrite nodules

3 強(qiáng)化浸出試驗(yàn)研究

3.1 化學(xué)強(qiáng)化浸出條件試驗(yàn)

3.1.1 強(qiáng)化配位反應(yīng)浸出試驗(yàn)

控制鈾礦物反應(yīng)的因素主要為浸出強(qiáng)度，理論上，酸法地浸采鈾浸出反應(yīng)過程見式(1)～式(5)。

(1)

(2)

UO3+H2SO4→UO2SO4+H2O

(3)

(4)

(5)

就地浸采鈾工藝而言，在浸出過程中需將礦物中U(Ⅵ)、U(Ⅳ)更多地轉(zhuǎn)化為[UO2(SO4)2]2-和[UO2(SO4)3]4-，以利于水冶工藝鈾的回收。鈾浸出過程包含配位反應(yīng)和氧化反應(yīng)控制，兩種反應(yīng)相互促進(jìn)[17-20]，彼此制約。因此，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化鈾的浸出，提高鈾資源的回收率，必須綜合考慮U(Ⅳ)的氧化條件和配位條件。

病房里傳來樓蘭的聲音，是西雙來了么？聲音跳躍著，仿佛有了閃爍和微笑的表情。老人和西雙走進(jìn)去，老人說西雙借給我們?nèi)f塊錢。樓蘭就愣住了。她看著西雙，兩滴眼淚突然涌出，卻掛在眼角，掙扎著不肯落下。她把眼淚蹭上被子，又輕輕揭開被角，伸出慘白纖細(xì)的手。她的指尖顫抖著，她說西雙，我能握握你的手嗎？

本文研究將砂巖巖芯樣按礦層特征和質(zhì)量關(guān)系進(jìn)行配比，留作室內(nèi)強(qiáng)化浸出試驗(yàn)。礦樣分析結(jié)果見表4。化學(xué)分析結(jié)果表明：砂巖礦樣的鈾品位為0.015%，U(Ⅵ)/U(Ⅳ)=1.142，F(xiàn)e(Ⅲ)/ΣFe=0.202。

表4 礦樣化學(xué)分析結(jié)果Table 4 Chemical analysis results of ore sample 單位：%

從表5浸出結(jié)果得出，通過提高酸濃度的方式，將浸出劑中的硫酸濃度從2.5 g/L提高到10.0 g/L，鈾的渣計浸出率可從20.0%提高至53.3%，液計浸出率從26.7%提高至54.0%，上升幅度較大；進(jìn)一步提高硫酸濃度至15.0 g/L，鈾的渣計浸出率不變，液計浸出率由54.0%提高至56.7%，上升幅度較小。同時，提高酸濃度后噸金屬酸耗增加，由最初的52 t/t上升至123 t/t，上升幅度高達(dá)236%。由圖4還可以看出，噸金屬酸耗增長幅度高于鈾浸出率增長幅度。

表5 強(qiáng)化硫酸浸出試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of enhanced sulfuric acid leaching test

圖4 鈾浸出率、酸耗同硫酸濃度關(guān)系Fig.4 Relationship between uranium leaching rate, acid consumption and sulfuric acid concentration

浸出液中ΣFe、Fe2+濃度隨著硫酸濃度的上升而升高，其原因在于，浸出反應(yīng)中提高硫酸濃度雖有利于礦石中鈾的溶出，但一些黏土礦物如高嶺石、伊利石、綠泥石等，隨著硫酸濃度的增加溶解性也隨之增加。甚至一些在酸濃度較低時不耗酸礦物如黃鐵礦，也會隨酸濃度升高而溶解，增加酸耗。因此，采用提高酸濃度的方式強(qiáng)化鈾的浸出酸耗增大，這不僅增加了生產(chǎn)成本，也使得浸出液中雜質(zhì)增多，增大了鈾回收難度。

表6 低酸硫酸鹽強(qiáng)化浸出試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of low acid sulfate enhanced leaching test

表7 氧化劑浸出試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of oxidant leaching test

3.2 不同孔位礦石的強(qiáng)化試驗(yàn)

試驗(yàn)分別針對6個試驗(yàn)孔巖芯樣品，篩選不同巖性、埋深、U含量礦段巖芯，破碎至自然粒徑后混合均勻。取各巖芯混合樣開展不同孔位浸出試驗(yàn)研究，考察強(qiáng)化浸出措施對于不同鉆孔鈾礦石的浸出效果。

由表8可以看出，在第1輪強(qiáng)化浸出中，6組鉆孔均實(shí)現(xiàn)了鈾的浸出，浸出原樣中鈾含量高的樣品其浸出率也比較高，如H-6孔，其原樣中鈾含量最高達(dá)0.021%，以渣計的浸出率為71.4%，是6組鉆孔中浸出率最高的；經(jīng)過第1輪強(qiáng)化浸出，原樣中絕大部分的鈾已被浸出，浸出渣中的鈾含量均降至0.01%以下。

表8 不同孔位樣品強(qiáng)化浸出試驗(yàn)結(jié)果Table 8 Enhanced leaching test results of samples with different hole locations

經(jīng)過第1輪的強(qiáng)化浸出試驗(yàn)，第2輪浸出原樣(即第1輪浸出渣)中鈾含量均低于0.01%，浸出后渣計浸出率在14.3%～33.3%之間。這表明，礦石經(jīng)過第1輪浸出后，雖然其剩余鈾含量較低，但第2輪強(qiáng)化浸出中仍浸出了部分鈾，結(jié)果表明延長反應(yīng)時間，有利于鈾的浸出。

總體而言，經(jīng)過2輪強(qiáng)化浸出，6組試驗(yàn)總渣計浸出率在42.8%～76.2%之間。這表明，就不同孔位巖芯樣品而言，雖其鈾品位、埋深、巖性均存在差異，但經(jīng)過2輪強(qiáng)化浸出后均浸出了其中的鈾。

4 采區(qū)強(qiáng)化浸出擴(kuò)大試驗(yàn)

圖5 6個試驗(yàn)孔現(xiàn)場運(yùn)行記錄Fig.5 Operation records of 6 test holes on site

由圖5可知，H-1孔、H-5孔、H-6孔浸出液濃度較其他孔高，其原因在于，它們均位于累計運(yùn)行時間較短的區(qū)域，周圍的礦體平方米鈾量較高且處于砂巖礦體厚度/含礦含水層厚度比值較大的區(qū)域。H-3孔、H-4孔浸出液濃度較低，一方面其礦體平方米鈾量較其他孔低，另一方面，周圍鉆孔抽注時間較長，可地浸資源剩余較少。總體而言，試驗(yàn)現(xiàn)場自2016年運(yùn)行以來，抽孔浸出液鈾濃度平均為50 mg/L，其中，H-6孔浸出液中鈾濃度最高可達(dá)310 mg/L，其余5個孔鈾濃度較H-6孔低，浸出液鈾濃度最低為10 mg/L，均高于強(qiáng)化浸出前鈾濃度。

截至2019年12月底，6個試驗(yàn)單元回收金屬均在1.5 t以上，累積回收鈾資源最高的抽孔為H-6孔，回收金屬約為2.7 t。6個試驗(yàn)單元共浸出金屬量約10.8 t，實(shí)現(xiàn)了試驗(yàn)采區(qū)鈾資源的進(jìn)一步強(qiáng)化浸出。

5 結(jié) 語