侯麗娟, 秦會斌, 胡煒薇, 秦 晉

(杭州電子科技大學(xué) 電子信息學(xué)院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

目前，無線通信技術(shù)的快速發(fā)展，傳感器作為連接內(nèi)部系統(tǒng)和外界環(huán)境的重要電子器件，逐步成為研究熱點[1]。其中,壓力傳感器被廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)療、工業(yè)生產(chǎn)、智能機器人仿生皮膚及可穿戴設(shè)備等方面[2]。隨著柔性電子技術(shù)的發(fā)展，傳感器從傳統(tǒng)的硬式壓力傳感器正逐漸發(fā)展成可進行彎曲變形的柔性壓力傳感器[3]。柔性壓力傳感器通過可植入、可穿戴的方式實時監(jiān)測醫(yī)院病人的心跳頻率、脈搏情況及血壓等身體指標參數(shù)值，所以對這些產(chǎn)品的要求不但具有安全性和準確性，還要考慮人體佩戴的舒適度，在大幅度運動下不能過度影響傳感器的性能指標[3,4]。

近年來，具有柔性特點的壓力傳感器已經(jīng)成為研究熱點，并迫切需要可以研發(fā)出成本較低且可以投入大規(guī)模使用的新型柔性壓力傳感器。文獻[5]使用碳納米管材料利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備導(dǎo)電薄膜，并且通過導(dǎo)線連接制備成柔性壓力傳感器。這種方法制備出的壓力傳感器靈敏度性能較低，不能進行大規(guī)模應(yīng)用。文獻[6]研發(fā)出復(fù)合材料，充分利用石墨烯和聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料的附著效果，將石墨烯與碳納米管材料的復(fù)合材料制備薄膜，將該膜旋涂于PDMS膜表面上，制備后的傳感器性能明顯優(yōu)于純?nèi)嵝圆牧现苽涞膫鞲衅?。此外，通過對傳感器的介電層或?qū)щ妼舆M行微結(jié)構(gòu)化處理，不但可以增加壓力傳感器的形變量，還可以比無結(jié)構(gòu)化的傳感器具有更高的靈敏度，更快的響應(yīng)時間[7]。目前，使用的微結(jié)構(gòu)包括金字塔型[8]、微圓點型[9]、凹凸型[10]等等結(jié)構(gòu)，與非結(jié)構(gòu)化的相比，具有金字塔型微結(jié)構(gòu)的傳感器在壓力敏感方面可以提高30倍，響應(yīng)時間在毫秒(ms)時間范圍之間。

柔性傳感器的關(guān)鍵技術(shù)指標有靈敏度、響應(yīng)時間、空間分辨率等，通過對柔性材料的結(jié)構(gòu)和特性研究分析，熟悉傳感器的靈敏度、響應(yīng)時間等特性，并且傳感器的介電層采用微結(jié)構(gòu)設(shè)計可以增大彈性形變量[11]。本文通過對導(dǎo)電銀漿的結(jié)構(gòu)特點、導(dǎo)電性能等分析，以導(dǎo)電銀漿作為傳感器的導(dǎo)電層，為了具有更好的相容性，采用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為柔性基底，介電層選用炭黑和聚氨酯的復(fù)合材料，并加入微結(jié)構(gòu)設(shè)計。從制備成本方面考慮，采用絲網(wǎng)印刷工藝將柔性材料鋪設(shè)在柔性基底上，實現(xiàn)低成本、靈敏度高，易于實現(xiàn)的柔性壓力傳感器。

1 傳感器的柔性材料

1.1 導(dǎo)電銀漿的材料特性

導(dǎo)電銀漿材料對于研發(fā)各種電子器件來說是一類很重要的功能性材料，被廣泛應(yīng)用在薄膜開關(guān)、射頻識別等領(lǐng)域范疇，目前市場被應(yīng)用最多的類型有：壓電陶瓷用導(dǎo)電銀漿[12]，以PET材料為主的薄膜開關(guān)[13]，柔性電路板使用的低溫導(dǎo)電銀漿[14]。

本文制備的柔性壓力傳感器采用低溫導(dǎo)電銀漿材料，主要組成成分包括銀粉、高分子有機聚合物、有機溶劑和添加劑等，將這些組成成分按照一定比例混合處理成漿液，采用印刷工藝在PET基底上貼合，最終固化成膜。導(dǎo)電銀漿的特性就是電性能比較穩(wěn)定，粘接強度較高，并且固化溫度相對來說較低，易于實現(xiàn)。

制備導(dǎo)電銀漿的過程中，主要以銀粉作為導(dǎo)電填料，銀粉的占比對整體導(dǎo)電銀漿的導(dǎo)電性能起關(guān)鍵性作用。在合理范圍內(nèi)，隨著銀粉的含量增大銀漿的導(dǎo)電性能會越強，但同時銀漿的流動性能會變差，導(dǎo)致整體的印刷效果不理想。所以銀粉的質(zhì)量比重需要控制在一個最佳數(shù)量值，才能使整體性能穩(wěn)定，粘接程度強。銀粉根據(jù)顆粒大小徑不同可以分為不同種類，不同類別的銀粉制備出的導(dǎo)電銀漿性能效果各有差異。另外，銀粉的形狀對導(dǎo)電銀漿的導(dǎo)電性能也會有影響。銀粉的形狀主要有球狀和片狀，從導(dǎo)電性能指標來說，由于片狀的銀粉比表面積較大，經(jīng)過印刷之后可以呈現(xiàn)層狀分布，并且顆粒之間分布緊密，所以電阻值會比較小，導(dǎo)電性能較好，所以,片狀銀粉最適合成為制備導(dǎo)電銀漿的導(dǎo)電填料。

1.2 復(fù)合壓敏材料

制備復(fù)合壓敏材料需要選取適當?shù)幕w材料，可以在內(nèi)部結(jié)構(gòu)固定導(dǎo)電粒子，又可以加強復(fù)合材料的柔性、耐熱性及耐老化性等特點。

聚氨酯材料屬于嵌段聚合物，由長鏈段和斷鏈段原料聚合形成，也可分為硬段和軟段，軟段由長鏈二元醇組成，而硬段由多異氰酸酯和擴鏈劑組成，其構(gòu)成會影響材料的軟硬和強度程度。導(dǎo)電粒子也是制備復(fù)合壓敏材料的重要部分，基體材料都是絕緣性的，填充一定量的導(dǎo)電粒子才能使復(fù)合材料具備導(dǎo)電性，填充量的多少對復(fù)合材料的導(dǎo)電性能有直接影響[15]。常用的碳系粒子包括炭黑、石墨、碳纖維等。這幾種材料相比而言，炭黑的優(yōu)勢更加突出，在價格成本和性質(zhì)上都具有優(yōu)勢。炭黑屬于半導(dǎo)體性質(zhì)材料，主要由碳組成，并包括少量的硫、氫和氧元素，電阻率較低，不但可以使聚氨酯材料具有導(dǎo)電性，可以加快材料之間的分散。單位體積中導(dǎo)電炭黑的含量越多，雖然導(dǎo)電性能會變好，但由于比表面積也隨之變大，表面能增大，炭黑會更容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，所以炭黑的含量也是需要考慮的問題。通過實驗，對比炭黑在不同質(zhì)量比的情況下，與聚氨酯混合材料下檢測材料的電阻變化特點，得到的壓力與電阻的變化曲線如圖1所示。

圖1 聚氨酯炭黑壓力—電阻變化曲線

從圖1中可以看出:炭黑質(zhì)量比的增大對壓力敏感范圍并無顯著影響，電阻總體的線性度都相對比較高。由于炭黑的導(dǎo)電性能較高，擁有獨特的支鏈狀態(tài)，所以對基體材料的影響較小，可以選用加入量比為5 %的炭黑，使其在聚氨酯的復(fù)合壓敏材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2 微結(jié)構(gòu)設(shè)計

通過研究表明，對柔性傳感器的柔性電極層或介電層進行結(jié)構(gòu)化處理，可以有效提升柔性壓力傳感器的靈敏度等性能指標[16]。目前設(shè)計的傳感器微結(jié)構(gòu)形狀有很多種，主要有金字塔型、微圓點型、仿生微納結(jié)構(gòu)等等。在本文中設(shè)計一種新型微三棱錐體結(jié)構(gòu)，通過軟件COMSOL Multiphysics對新型微三棱錐體結(jié)構(gòu)和柱型結(jié)構(gòu)的微結(jié)果進行仿真，選擇適合的計算求解器，通過設(shè)置參數(shù)，仿真結(jié)果如圖2所示。

圖2 微結(jié)構(gòu)仿真

通過棱錐體結(jié)構(gòu)與電極層接觸，在受到同等壓力作用下，帶有棱錐體結(jié)構(gòu)的模型受力比較集中，能使整體復(fù)合材料的形變量變大，獲得較大的電阻變化率，使傳感器的靈敏度提高。微結(jié)構(gòu)仿真實驗證實設(shè)計棱錐體微結(jié)構(gòu)可以達到提高傳感器靈敏度的效果。

3 實驗過程與結(jié)果分析

3.1 實驗過程

首先需要制備導(dǎo)電材料—導(dǎo)電銀漿溶液，制備流程如圖3所示。有機溶劑采用二乙二醇乙醚酸酯和尼龍酸二甲酯，以質(zhì)量1︰1的比例混合攪拌，將有機溶劑聚酰胺材料混合溶解，使混合物顆粒充分分散。量取45 g片狀細銀粉加入到混合溶液中，經(jīng)過超聲分散機超聲處理0.5 h，使銀粉充分分布在溶液中。將獲得的漿體進行脫泡處理，排除在攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡，防止材料不均勻。最后加入少量的稀釋劑潤濕漿液，提高粘接作用。

圖3 導(dǎo)電銀漿的制備過程

微結(jié)構(gòu)的制備主要利用3D打印技術(shù)，將微棱錐體結(jié)構(gòu)制備成相應(yīng)的模具，選取PDMS材料制備微結(jié)構(gòu)薄膜，因為PDMS預(yù)聚液為液體，可以任意澆鑄各種不同形狀。在制備微結(jié)構(gòu)薄膜的過程中，首先用無水乙醇、去離子水將模具清洗干凈，在勻膠機上旋涂，在60 ℃的溫度下固化30 min，將薄膜從模具上剝離下來，便獲得微結(jié)構(gòu)薄膜。最終的微結(jié)構(gòu)薄膜圖如圖4所示。

圖4 微結(jié)構(gòu)薄膜

傳感器的電極陣列制備采用絲網(wǎng)印刷工藝，PET作為柔性基底，絲網(wǎng)印刷的制定材質(zhì)可選用木框或者金屬框材質(zhì)，網(wǎng)版網(wǎng)目數(shù)選用200目，電極陣列的設(shè)計為4×4陣列，電極的陣列設(shè)計圖如圖5所示。

圖5 電極層陣列設(shè)計

在進行絲網(wǎng)印刷的過程中，首先需要檢查圖案的尺寸、細節(jié)方面是否相符。然后將PET基材放在網(wǎng)版下面作為承印物，將網(wǎng)版定位，需要保證網(wǎng)版與PET基材表面留有一定縫隙(一般為3～5 mm)。絲印網(wǎng)板采用150目的網(wǎng)孔大小，取適量導(dǎo)電銀漿材料放在網(wǎng)框的起始位置且在刮板的寬度范圍之內(nèi)，注意刮板和網(wǎng)版的角度盡量保持在45°～50°之間，并且要盡量保證刮板兩端力的大小均勻分布，保持勻速移動。印刷完成后抬起絲印網(wǎng)板，將PET基材上印刷的電極層進行干燥處理。

PET基材表面上導(dǎo)電銀漿材料干燥之后，用同樣的印刷方式印刷復(fù)合材料(即聚氨酯炭黑復(fù)合材料)，印刷后的電極層實物圖如圖6所示。

圖6 印刷電極的實物

將印刷之后的兩層電極層電極陣列點相互對應(yīng)，中間層為帶有微結(jié)構(gòu)設(shè)計的薄膜層，封裝成柔性壓力傳感器。封裝部分采用未固化的PDMS溶液，在電極層中間縫隙處涂一層薄薄的PDMS溶液，涂膜厚度與PET基材的厚度相當，然后將兩層電極陣列精準對齊，在室溫下固化之后完成封裝。整個傳感器的陣列結(jié)構(gòu)圖如圖7所示。

圖7 傳感器陣列結(jié)構(gòu)的示意

3.2 結(jié)果與分析

通過對傳感器的電極陣列點測試，壓力作用與電阻的關(guān)系，可以得到傳感器的不同陣列點的變化曲線圖，如圖8所示。

圖8 傳感器不同陣列點的電阻—壓力變化曲線

從圖8可知，傳感器電極陣列點的電阻值和壓力作用關(guān)系曲線，并對制備的柔性壓力傳感器的不同陣列點電阻值做對比實驗測試穩(wěn)定性，在測試條件相同的情況下電阻特性展示出不同的變化特點。可以看出:有微結(jié)構(gòu)的傳感器，在壓力變化范圍內(nèi)，隨著壓力的增大，傳感器的電阻值呈下降趨勢變化;相對來說，不含棱錐體微結(jié)構(gòu)的傳感器電阻值變化程度較緩慢。圖8分別為傳感器不同電極陣列點的檢測結(jié)果，從數(shù)據(jù)結(jié)果來看，傳感器不同陣列點電阻值與壓力變化曲線關(guān)系趨于相似，證明此傳感器的電極材料均勻性能良好，各個電極陣列點的傳感性能相同。

圖9為傳感器的電阻變化率與壓力值的變化曲線，從圖中可以看出傳感器上沒有壓力作用時，電阻值和初始電阻相等，電阻變化率為0；電阻的變化率最高達到86.758 %，通過計算得到傳感器最大靈敏度達到-0.442 6 N-1，當傳感器壓力的變化微小時，仍能檢測出電阻變化值。

圖9 電阻變化率—壓力值關(guān)系曲線

4 結(jié) 論

本文提出了一種柔性壓力傳感器的制備工藝，主要以導(dǎo)電銀漿作為導(dǎo)電材料，介質(zhì)層采用聚氨酯和炭黑的復(fù)合材料，將微結(jié)構(gòu)設(shè)計加入中間層，將電極層的陣列點精準對位之后進行封裝，得到柔性壓力傳感器。通過對傳感器的性能測試并分析實驗數(shù)據(jù)結(jié)果得出：加入微結(jié)構(gòu)之后，傳感器的靈敏度指標得到提升，穩(wěn)定性能較好，并且此傳感器具有柔韌性特點，制備過程中工藝簡單易于實現(xiàn)，成本較低。目前的微結(jié)構(gòu)只是單一設(shè)計，對傳感器的性能提升空間具有限制，在以后的研究中，可以將幾種結(jié)構(gòu)混合，對結(jié)構(gòu)的分布、形狀等創(chuàng)新，開發(fā)新的微結(jié)構(gòu)方案等方法提高柔性壓力傳感器的性能。