姚 娜 李 梅 李守海 夏建陵 許利娜 楊小華 丁海陽1，

摩擦磨損不僅會造成能量損失，而且會對機械設備造成損傷，據(jù)統(tǒng)計每年因摩擦消耗的各種形式的能源約占全世界能源消耗的近50%[1]。潤滑劑能有效提高機械設備的使用壽命，降低維護成本，減少能源損耗，是保證機械設備正常運轉的有效手段之一[2]。傳統(tǒng)的石油基潤滑劑可以有效地控制摩擦磨損，提高機械運行效率，降低摩擦副的磨損率，但其存在成本高、導熱系數(shù)低、可燃性高、燃點低等缺點，限制了其應用；而且石油基潤滑劑直接排放或泄漏會造成嚴重的生態(tài)和環(huán)境破壞，與可持續(xù)發(fā)展的理念相悖[3]。相比于石油基潤滑劑，水基潤滑劑因其具有成本低、冷卻能力強、耐火、導熱性好、環(huán)境友好等優(yōu)勢而受到越來越多的關注[4-5]。然而未添加任何添加劑的水是一種黏度低、表面張力高、成膜能力差、腐蝕性強的潤滑劑，長期使用會導致摩擦副的磨損率增加。研究表明，提高水基潤滑劑潤滑能力，特別是抗磨減摩性能的有效途徑是引入高性能的添加劑[6]。

近年來，研究人員針對水基體系下的潤滑特性開展了大量研究，包括高分子聚合物、納米材料和離子液體等一些具有特殊結構和組成的物質被納入了水基潤滑添加劑的研制范疇中[7-10]，因而極大地豐富了水基潤滑添加劑的種類，并提高了水基潤滑劑的性能。但這些添加劑仍存在潤滑性較差以及一些添加劑不符合綠色潤滑的發(fā)展趨勢。隨著機械設備向著高速、重載方向發(fā)展，機械設備對潤滑添加劑的極壓抗磨要求越來越高，在水基潤滑添加劑中引入極壓抗磨劑(一般指含有S、P、N、Cl等元素的添加劑)已成為提高潤滑劑性能的發(fā)展方向[11-13]。

植物油和動物油在自然界中具有可生物降解性和潤滑有效性，將其或其衍生物作為基礎油的研究明顯增加[14-16]。油酰氯是一種以甘油酯形式存在的天然可再生的不飽和脂肪酸油酸的衍生物，其含有長脂肪鏈、羰基和雙鍵，具有一定的潤滑性能[17-18]。為提高水基潤滑劑的潤滑性以及抗磨減摩性能，本文作者制備了一種含極壓元素P、N的油酸基極壓水性潤滑添加劑，研究該添加劑的潤滑特性與潤滑機制，為研制高效的水基潤滑劑提供了技術支撐與理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

試驗采用的二乙醇胺、甲醛、亞磷酸二乙酯、三乙胺、四氫呋喃、苯氧基磷酰二氯，均購自江蘇南京化學試劑有限公司；油酰氯由山東臨沂綠森化工有限公司供應。

1.2 油酰氯水性潤滑添加劑的合成

1.2.1 P-N二元醇 (BHAPE) 的合成

在裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的100 mL四口燒瓶內加入二乙醇胺(5.25 g)、甲醛溶液(4.05 g)，在40～45 ℃下反應2 h；然后加熱到80 ℃減壓抽真空，除去生成的水；最后降溫至60 ℃，緩慢滴加亞磷酸二乙酯(6.90 g)，滴完后繼續(xù)反應2 h，即得BHAPE。

1.2.2 聚合P-N二元醇 (PG) 的合成

在裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的100 mL四口燒瓶內加入合成的BHAPE (22.70 g)、三乙胺 (0.01 g) 和四氫呋喃 (20 mL)，降溫到5 ℃；在N2氣氛下將8.18 g三乙胺緩慢滴入上述溶液中，然后將7.12 g 苯氧基磷酰二氯和30 mL 四氫呋喃的混合溶液緩慢滴入燒瓶中(滴加時間在30 min以上)，并在25 ℃下攪拌反應10 h；將反應后的混合物進行過濾、旋轉蒸發(fā)，除掉生成的鹽和溶劑，即得PG。

1.2.3 油酸基極壓水性潤滑添加劑 (OWELA) 的合成

在裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的100 mL四口燒瓶內加入合成的PG (22.70 g)、三乙胺 (0.01 g) 和四氫呋喃 (20 mL)；在N2氣氛下將8.18 g油酸酰氯和30 mL四氫呋喃的混合溶液緩慢滴入上述溶液中，并在25 ℃下攪拌反應12 h；將反應物進行過濾、旋轉蒸發(fā)，除掉生成的鹽和溶劑，即得OWELA。具體合成過程見圖1。

1.2.4 水基潤滑劑的制備

在100 mL玻璃燒杯中加入一定量去離子水、OWELA、殺菌劑、除銹劑、表面活性劑等，在室溫下超聲分散攪拌30 min，即得水基潤滑劑樣品。

1.3 分析與表征

FT-IR分析：采用 Nicolet IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀,衰減全反射法對樣品進行紅外光譜分析。

1H NMR分析：采用 AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振光譜儀對樣品進行氫譜分析，以CDCl3為溶劑。

元素分析：采用寧波儀方飛希爾儀器科技有限公司生產的FLASH 2000、CHNS-O ANALYZER型元素分析儀C、H、N 元素含量；美國PerkinElmer公司生產的Optima 7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-OES)分析P元素含量。

摩擦性能分析：采用四球摩擦試驗機(型號：MRS-10A，濟南科技有限公司生產)，按照標準GB/T 3142—82研究樣品的最大無卡咬載荷(pB值)、抗磨性能和減摩性能。pB值測試條件：室溫，速度為556 mm/s(1 450 r/min)，試驗時間為10 s。摩擦因數(shù)和磨斑直徑試驗條件：轉速為1 450 r/min,載荷為200 N，試驗時間為30 min。

防腐性能測試：按照標準GB/T 6144—2010測試OWELA水溶液的防腐性能。具體方法如下：將一塊磨光的銅片浸入所制備的樣品中，然后轉移到(55±2)℃的恒溫環(huán)境中，保持8 h后取出銅片；經洗滌后，將其與銅片腐蝕標準色板進行比較，以評價腐蝕程度，確定腐蝕等級。

XPS分析：在超高真空條件下使用PHI 5000 Versa探針(UlVAC-PHI Co.)進行Al Kα激發(fā)輻射分析磨斑表面典型元素的化學狀態(tài)。

SEM分析：利用FEI-200掃描電子顯微鏡(FEI Co.)分析鋼球磨斑表面形貌。

2 結果與討論

2.1 OWELA的結構表征

圖2(a)所示為BHAPE、PG、OC(油酰氯)和OWELA的紅外光譜圖。在BHAPE和PG曲線中，3 401和3 301 cm-1處對應二乙醇胺上C-OH峰和-NH峰的伸縮振動，在1 220 cm-1處的強吸收峰是由P=O的伸縮振動引起的，在956 cm-1處對應于P-O的伸縮振動[19]。對于PG，BHAPE在958 cm-1處的P=O伸縮振動向948 cm-1附近的較低波數(shù)移動，表明醇胺上的羥基與二氯化磷酸苯酯發(fā)生反應，即PG合成成功。在OWELA 曲線中，與PG相比，1 798 cm-1處出現(xiàn)與油酰氯相同位置的峰，對應-C=O的伸縮振動峰，3 007 cm-1處對應油酰氯上不飽和雙鍵的伸縮振動，OWELA在3 005 cm-1處也存在該振動峰，表明油酰氯成功接枝在PG上。

圖2(b)所示為BHAPE、PG、OC和OWELA的1H NMR譜圖，可以看出,在BHAPE的核磁共振譜中，位于3.92×10-6～4.11×10-6處的峰歸因于-OH上氫原子的化學位移，在PG和OWELA的譜圖上也出現(xiàn)該峰。位于2.68×10-6～3.59×10-6處的多重峰歸因于亞甲基上的氫原子[20]。值得注意的是，當油酰氯與PG反應后生成OWELA，不同于PG譜圖，OWELA上出現(xiàn)油酰氯的長脂肪鏈上不飽和雙鍵的峰，位于5.39×10-6附近。這些氫原子的化學位移清楚地證明了OWELA合成成功。

圖2 中間體和產物的紅外 (a)和1H NMR (b)譜圖

表1給出了中間體(BHAPE，PG)和終產物(OWELA)的元素分析結果?？芍?， BHAPE的元素測量值和理論值差別不大，P的質量分數(shù)為12.6%，N的質量分數(shù)為5.45%。由于PG和OWELA為聚合物，理論值和測量值的結果有所差異，而且由于油酰氯的引入,OWELA中的P和N的質量分數(shù)較中間體BHAPE和PG低。元素分析結果也可證明OWELA合成成功。

表1 中間體和終產物的元素分析結果

2.2 OWELA的摩擦性能研究

2.2.1 極壓性能分析

極壓值(pB值)是用來衡量潤滑劑的承載能力。不同質量分數(shù)的PG和OWELA水溶液的pB值見圖3。如圖所示，水的pB值僅為95 N左右；在水中添加PG和OWELA后pB值明顯增大，且隨著添加劑質量分數(shù)的增大而增大；當PG和OWELA的質量分數(shù)為0.5%時，pB值分別達到 374和433 N，當質量分數(shù)超過0.5%時，兩者的pB值變化不大，PG的pB值明顯低于OWELA。結果表明，PG和OWELA可以明顯提高水的承載能力。極壓性能不僅與活性元素有關，而且與添加劑的吸附能力和反應活性有關。

圖3 PG和OWELA質量分數(shù)對極壓性能的影響

然而，隨著PG和OWELA質量分數(shù)進一步增加，pB值無明顯變化，可能由于P含量的增加引起鋼球的韌性顯著下降,增加了黏著磨損[21]。

2.2.2 減摩抗磨性能分析

摩擦磨損性能測試在200 N載荷下進行，而基礎液的極壓值為95 N，200 N的載荷遠大于基礎液承載能力，鋼球嚴重卡咬，無法得出有效的基礎液摩擦因數(shù)和磨斑直徑數(shù)據(jù)。圖4示出了質量分數(shù)0.5%PG和OWELA水溶液200 N載荷下的摩擦因數(shù)和磨斑直徑測試結果。

圖4 質量分數(shù)0.5%的PG和OWELA水基潤滑

由圖4可以看出，在水中加入PG和OWELA后，摩擦因數(shù)和磨斑直徑皆呈降低趨勢，說明PG和OWELA都有一定的潤滑作用；PG的摩擦因數(shù)和磨斑直徑皆大于OWELA，且摩擦因數(shù)波動較大。這是由于PG的黏度較低，難以吸附在金屬表面，形成的潤滑膜不穩(wěn)定，導致PG潤滑不良。接枝油酰氯后，OWELA的摩擦因數(shù)比PG更穩(wěn)定且小于PG，表明OWELA在鋼球表面迅速形成了有效的潤滑保護膜，且摩擦過程中保護膜變得更加致密、穩(wěn)定。綜上所述，與PG相比，OWELA具有較好的抗磨性能，長碳脂肪鏈可以在鋼球表面形成穩(wěn)定的物理吸附膜，使OWELA體系的摩擦因數(shù)維持在較低的水平，這與四球摩擦的極壓測試結果一致。

2.2.3 防腐性能

以OWELA為研究對象，測試銅片在不同質量分數(shù)OWELA的水基潤滑劑中腐蝕前后的形貌，如圖5所示，防腐能力測試結果列于表2中。

圖5 在不同質量分數(shù)OWELA水基潤滑劑中銅片腐蝕測試結果

表2 銅片試驗的防腐等級

從圖5可以看出，浸在含OWELA水基潤滑劑中的銅片沒有任何顏色變化，銅片仍保持明亮，表明所有OWELA水基潤滑劑樣品均未腐蝕銅片表面，且所有樣品的防腐能力均在1b水平(見表2)?？梢?，在水中加入OWELA滿足對銅片的防腐要求。

2.3 摩擦機制研究

2.3.1 SEM分析

為了揭示PG和OWELA的摩擦作用機制，采用掃描電鏡(SEM)對磨損鋼球表面進行分析，結果如圖6所示。從2種不同放大倍數(shù)的圖中可以看出，PG水基潤滑劑潤滑下的的磨痕比OWELA水基潤滑劑潤滑下的磨痕更深更密；在OWELA水基潤滑劑潤滑下鋼球表面較為光滑，僅有輕微的溝槽?？梢姡琌WELA具有更好的抗磨性能。

圖6 PG和OWELA水基潤滑劑潤滑下磨損表面SEM圖像

2.3.2 XPS分析

為了進一步分析潤滑機制，對鋼球的摩擦表面進行了XPS分析。圖7所示為OWELA水基潤滑劑潤滑下鋼球摩擦表面的XPS圖譜，圖中顯示了C 1s、N 1s、O 1s、P 2p、Fe 2p在鋼球表面的峰位置。C 1s峰值位于284.8和288.9 eV處，歸因于C-C、C-H和C-O鍵。N 1s、P 2p和O 1s的峰值表明發(fā)生了復雜的摩擦化學反應[22]。在N 1s光譜中，峰值位于399.1 eV處，對應于C-N鍵和CNO。在P 2p光譜中，峰值位于133.1 eV處，可能是由亞磷酸二乙酯與二乙醇胺和甲醛發(fā)生曼尼希堿反應引起的。Fe 2p峰位置位于710.4和723.3 eV附近，可能是由Fe2O3、Fe(OH)O或Fe3O4引起的。在O 1s光譜中，峰值在531.7和530.1 eV處，可能歸因于P-O-P、-P=O、P-O-Fe和C-O鍵。以上結果表明，OWELA作為極壓抗磨劑，在摩擦過程中其含有的高活性極壓元素P、N與金屬形成高強度的化學反應膜，與脂肪酸分子在金屬表面形成的物理吸附膜相結合[12]，提高了水基潤滑液的減摩抗磨性能。

2.3.3 PG和OWELA的構效關系對比

潤滑添加劑的化學結構是其潤滑性能改進的基礎。從中間體(PG)和終產物(OWELA)的結構表征和摩擦性能對比可以發(fā)現(xiàn)，PG和OWELA中均含有活性元素磷和氮，在高溫高壓的摩擦條件下，磷元素與金屬表面的鐵元素發(fā)生化學反應，產生鐵、磷的氧化物；氮元素與鐵元素形成配位鍵；兩者在鋼球表面生成抗剪切強度低的化學反應膜，起到減摩抗磨的作用，因此PG和OWELA均可以明顯提高水的承載能力。不同于PG，OWELA中的油酰氯長碳鏈分子可以有效地吸附在金屬表面,形成一層物理吸附膜,與化學反應膜協(xié)同作用，展現(xiàn)出更優(yōu)異的潤滑性能。

3 結論

制備了含極壓元素P、N的油酸基水性潤滑添加劑(OWELA)，并對其摩擦學性能進行了考察。主要結論如下：

(1)摩擦磨損試驗表明，與純水、聚合P-N二元醇(PG)相比，OWELA添加劑表現(xiàn)出更好的減摩抗磨性能，添加質量分數(shù)0.5% OWELA的水基潤滑液體系的pB值達433 N，具有良好防腐性能(銅片腐蝕等級達1b)，說明含極壓元素P、N的油酸基水性潤滑添加劑在水基潤滑液領域具有潛在的應用前景。

(2)機制研究結果表明，OWELA優(yōu)異的摩擦學性能歸因于其含有的高活性極壓元素P、N與金屬形成高強度的化學反應膜，與脂肪酸分子在金屬表面形成的物理吸附膜，形成了協(xié)同增效。