李思哲，丁 越，任 怡，張英昊，何玉海，翟潞偉，高光飛

(1.肇慶思華達(dá)技術(shù)服務(wù)有限公司，廣東 肇慶 526040；2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)部，山東 濟(jì)南 250353；3.山東省環(huán)科院環(huán)境檢測有限公司，山東 濟(jì)南250000)

1 引言

酚類污染物作為基本有機(jī)合成材料，在工業(yè)制造中被大量使用。石油、化工、制劑制藥油漆等行業(yè)均會排放大量的含酚廢水[1]。酚類污染物難被生物降解，大量排放進(jìn)入自然水體，不僅會對農(nóng)業(yè)、漁業(yè)造成嚴(yán)重?fù)p害，還會嚴(yán)重危害人類身體健康，重則危及生命[2]。酚類物質(zhì)給人類和動、植物的生命健康帶來的影響是慢性的甚至可能持續(xù)數(shù)十年或更久[3]。對苯二酚是酚類污染物中具有代表性的一種，是農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料的重要中間體，也是制造蒽醌、偶氮染料及感光材料的重要材料，并且常用于橡膠及食品防腐等，用途廣泛[4]。但是，對苯二酚對水生生物均具有生長抑制效應(yīng)[5]，對人體也具有致毒作用，人體口服1 g就會引起急性中毒，5 g可致死[4]。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)將對苯二酚列為3類致癌物，含有對苯二酚的廢水會對生態(tài)環(huán)境等造成很大的威脅[6, 7]。當(dāng)前，含酚廢水的主要處理方法是生物處理法、物理處理法以及化學(xué)處理法[8]。但由于含酚廢水大都含有生物毒性，所以常規(guī)生物處理法僅適用于處理濃度較低的廢水。物理處理法中蒸餾、超聲、滲透蒸發(fā)等方法，在大規(guī)模的廢水處理中成本比較高，也不常見。而焚燒、化學(xué)氧化等化學(xué)方法又可能會存在二次污染的問題[9]。因此，建立一種安全可控、無二次污染的含酚廢水降解方法，是目前含酚廢水處理面臨的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

并且，含對苯二酚廢水的處理方法，也難以在去除效率、成本和二次污染等問題上達(dá)到平衡。如，張丹等利用水熱合成法制備 ZSM-5 沸石分子篩，并將其應(yīng)用到吸附水中對苯二酚，在最佳條件下，去除率為68.28 %[10]；高偉圍建立的CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化臭氧化反應(yīng)體系，對苯二酚去除率為 81.6 %，但臭氧氧化法的整體運(yùn)行成本較高[11]；郝隕在研究光催化法實(shí)驗(yàn)中證明，光催化法具有光催化劑易脫落、難回收等問題，制約著對酚類廢水的處理[12]；姜春華等采用UV協(xié)同F(xiàn)enton試劑處理對苯二酚，在高濃度下也能達(dá)到非常好的效果，但成本高、設(shè)備復(fù)雜，難以大規(guī)模應(yīng)用。

電化學(xué)氧化法是一種環(huán)境友好型的水處理方法，相較于常規(guī)處理方法，該方法具有設(shè)備占地面積小，設(shè)備簡單、化學(xué)藥品依賴程度低、自動化程度高、污泥產(chǎn)量小和操作彈性好等特點(diǎn)[13]。當(dāng)前，涂層電極系統(tǒng)的運(yùn)行條件是電化學(xué)技術(shù)的研究熱點(diǎn)[14]。電化學(xué)氧化有機(jī)物的效率受到很多條件的約束，如電極材料、電流強(qiáng)度、電解質(zhì)性質(zhì)和pH值等。但是，電極材料的催化活性和穩(wěn)定性才是決定電化學(xué)氧化能力和效率的關(guān)鍵因素[15]。因此選擇具有催化活性的陽極至關(guān)重要。通過熱成型法、電鍍法、溶膠凝膠法等方法將金屬氧化物固定在基底上的電極，又叫做行穩(wěn)電極(DSA)[16]。DSA電極具有催化活性高、電化學(xué)穩(wěn)定性好和電解能耗小等特點(diǎn)，且與犧牲性的陽極不同，DSA電極并不會參與電化學(xué)反應(yīng)，因此可以重復(fù)利用[17]。選擇合適的涂層材料可以很好地保證電化學(xué)氧化過程的有效性[18]，Sb2O3催化性能好，但是不耐腐蝕，Ta2O5是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以有效保護(hù)涂層[19, 20]。

本文選用Ti/SnO2-Ta2O5陽極，使用X射線衍射法進(jìn)行了表征，并采用電化學(xué)高級氧化法對對苯二酚的降解條件、動力學(xué)和機(jī)理進(jìn)行了研究。

2 材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

色譜純的甲醇由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；對苯二酚、無水Na2SO4、冰乙酸均為分析純，由上海麥克林生化科技有限公司提供；所有溶液均使用去離子水作溶劑。Ti/Sb2O3-Ta2O5陽極板和鈦陰極板(50 mm×100 mm×1 mm)由蘇州舒爾泰工業(yè)科技有限公司提供；直流電源(KPS-3005DU)由深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司提供，高效液相色譜儀(LC-10Atvp)和TOC分析儀(TOC-L CPH)由日本島津公司提供，X射線衍射儀(D-12489)由德國布魯克公司提供。

2.2 檢測方法

采用使用配備InertSustain C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)的高效液相色譜儀高效液相色譜法測定對苯二酚，樣品進(jìn)樣前，使用0.22 μm有機(jī)濾膜進(jìn)行過濾，進(jìn)樣量20 μL。配置1 L流動相比例為250 mL色譜純乙腈加750 mL去離子水，另加1 mL冰乙酸調(diào)節(jié)pH值。檢測波長為288 nm，流速設(shè)置為1.0 mL/min。以系列標(biāo)準(zhǔn)樣品峰值的保留時(shí)間確定對苯二酚，以所確定的保留時(shí)間對應(yīng)的峰面積來確定對苯二酚的濃度；并以系列標(biāo)準(zhǔn)濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。隨后通過標(biāo)準(zhǔn)的峰面積來確定對苯二酚的降解率。

(1)

式(1)中，η為對苯二酚降解率；S0為初始峰面積；S為電化學(xué)處理后峰面積。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ti/Sb2O3-Ta2O5陽極的表征

X射線為CuKa靶，管電壓為50 kV，電流為40 mA，設(shè)定的掃描區(qū)間為20 °～80 °，掃描速率為20 °/min，得到的XRD衍射光譜圖如圖1所示。

由圖1，在2θ=26.80°、34.66°、40.25°出現(xiàn)的3個(gè)衍射峰可與Ta2O5的標(biāo)準(zhǔn)卡片(21-1198)對應(yīng)。在2θ=27.67°、35.05°、54.54°的3個(gè)衍射峰則分別對應(yīng)Sb2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(43-1071)的(222)、(331)、(622)晶面。與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，衍射峰有略微偏移，表明Sb2O3和Ta2O5與涂層中的物質(zhì)混合均勻，衍射峰的半高寬較大，說明晶粒平均尺寸較小，結(jié)晶良好，這有利于催化反應(yīng)。此外，還在38.27°、53.00°、62.95°、70.66°、74.16°、76.22°附近檢測到了Ti及其氧化物TiO2的衍射峰，這可能是由于氧化物涂層與Ti擁有不同的熱膨脹系數(shù)[21, 22]，在制備電極的過程中經(jīng)過高溫烤制使電極表面產(chǎn)生細(xì)微裂縫，Ti與氧氣生成的TiO2。

圖1 Ti/Sb2O3-Ta2O5的XRD圖

3.2 不同條件對對苯二酚降解的影響

電流強(qiáng)度影響電子在電極和目標(biāo)污染物中轉(zhuǎn)移速率[23]，但電流強(qiáng)度過高，會導(dǎo)致能耗也高，且會促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生。圖2是在pH=7，Na2SO4濃度為0.100 mol/L的條件下，設(shè)定不同的電流強(qiáng)度(0.125 A、0.250 A、0.375 A、0.500 A)，探究以上因素對對苯二酚(50 mg/L)降解效果的影響。隨電流強(qiáng)度由0.125 A增加到0.5 A，對苯二酚的降解率也是在逐步增加的。在電流強(qiáng)度為0.125 A時(shí)，對苯二酚降解率的增加最為緩慢，第50 min對苯二酚的降解率為80.61 %，而在電流強(qiáng)度為0.500 A時(shí)，對苯二酚的降解率為100 %，在第50min時(shí)。提高電流強(qiáng)度具有雙重作用，可以加快有機(jī)物在電極表面氧化速率，促進(jìn)羥基自由基的生成[23]。因此，如果電流強(qiáng)度過低，就會影響有機(jī)物的降解速率；如果電流強(qiáng)度過高，可能會導(dǎo)致析氧析氫等副反應(yīng)加劇，且增加能耗[24]。而且，當(dāng)電流密度為0.500 A時(shí)，對苯二酚的降解效果已達(dá)到本論文要求，所以選擇0.500 A作為最佳電流強(qiáng)度。

圖2 不同電流強(qiáng)度對對苯二酚降解率的影響

電解質(zhì)的濃度會影響溶液的電導(dǎo)率和去除污染物過程中的功耗[25]。電解質(zhì)濃度過低會使反應(yīng)體系電阻變大，使反應(yīng)時(shí)間變長；電解質(zhì)濃度過高，則會使體系間離子飽和，不利于反應(yīng)發(fā)生。圖3是在pH=7，電流強(qiáng)度為0.500 A的條件下，Na2SO4濃度為0.05 mol/L、0.075 mol/L、0.100 mol/L和0.125 mol/L，研究電解質(zhì)濃度如何影響對苯二酚(50 mg/L)降解。對苯二酚的降解效果與電流密度并不呈穩(wěn)定正相關(guān)，隨電解質(zhì)濃度增加，降解效果先增加后減小。隨著Na2SO4濃度的增加，在第50 min時(shí)，對苯二酚的降解率分別為96.22%、97.04%、100%、100%。綜合來看，Na2SO4濃度在0.05 mol/L、0.075 mol/L、0.125 mol/L時(shí)對苯二酚的降解效率均低于0.100 mol/L。在電解質(zhì)濃度較低時(shí)，體系電導(dǎo)率會降低，電壓相對也會變小，這會導(dǎo)致輸出功率相對有限，電極間電子傳遞也會受到影響，因此，在一定范圍內(nèi)，電解質(zhì)濃度的提高有利于提升對苯二酚的降解效率。然而，當(dāng)Na2SO4濃度為0.125 mol/L時(shí)，對苯二酚的降解率與0.100 mol/L時(shí)相差不大。推測可能的原因，高濃度的電解質(zhì)會在電極表面形成鹽膜層，從而影響對苯二酚在陽極上發(fā)生的直接氧化。

圖3 不同電解質(zhì)濃度對對苯二酚降解率的影響

圖4 不同pH值對對苯二酚降解率的影響

由于對苯二酚被氧化后，會有許多中間產(chǎn)物，如對苯醌、順丁烯二酸、丙二酸、乙酸[4]等，這些中間產(chǎn)物也會對環(huán)境產(chǎn)生影響。因此，對苯二酚降解完全并不能代表模擬廢水中的對苯二酚被完全礦化。因此，選擇TOC作為評價(jià)模擬對苯二酚廢水中剩余有機(jī)污染的綜合指標(biāo)。由圖5可以明顯看出，電化學(xué)氧化法可以有效降低模擬對苯二酚廢水中的TOC。10、20、50 mg/L的對苯二酚可以在10 h將對苯二酚及其中間產(chǎn)物完全去除。電催化100 mg/L的對苯二酚10 h，TOC為43.25 mg/L，去除率為58.64%。

圖5 電催化不同濃度對苯二酚TOC變化

3.3 電催化法降解對苯二酚機(jī)理

y=0.10618x-0.01633，R2=0.99512。

反應(yīng)速率常數(shù)為0.10618 min-1。

4 結(jié)論

圖6 分子探針實(shí)驗(yàn)和空白對照的動力學(xué)擬合