王 晶，逯紀(jì)濤，宋明君

(濰坊學(xué)院化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濰坊 261061)

近年來(lái)，稀土離子摻雜的熒光粉在白光發(fā)光二極管領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注，因?yàn)樗鼈兙哂邪l(fā)光亮度高、化學(xué)穩(wěn)定性好和環(huán)境友好無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。目前的商用熒光粉由于在發(fā)光光譜中缺少紅光組分，因而存在顯色指數(shù)偏低和色溫偏高的缺點(diǎn)。為了克服這一缺點(diǎn)，越來(lái)越多的科研人員將目光投向了新型紅光熒光粉的開(kāi)發(fā)，以提高白光發(fā)光二極管的發(fā)光性能。

在眾多的稀土離子中，釤(Sm3+)離子由于具有豐富的能級(jí)，在可見(jiàn)光和紅外范圍內(nèi)都有重要的發(fā)射峰[5-6]。其中，來(lái)自4G5/2能級(jí)的發(fā)射峰位于紅光范圍內(nèi)，分別位于582 nm(4G5/2→6H5/2)、616 nm(4G5/2→6H7/2)和666 nm(4G5/2→6H9/2)，Sm3+離子因此作為一種紅光離子而被廣泛研究。基質(zhì)作為熒光粉的重要組成部分，對(duì)稀土離子的發(fā)光性能具有重大影響，因此，基質(zhì)材料的選擇至關(guān)重要。與硫化物和氮化物相比，氧化物材料具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，因此，氧化物材料受到越來(lái)越多的關(guān)注[7-8]。

本文選擇Ba3ZnNb2O9作為基質(zhì)材料，Sm3+離子作為激活離子，采用高溫固相法制備了一系列不同Sm3+離子濃度摻雜的Ba3ZnNb2O9熒光粉，研究了該熒光粉的物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性能，希望對(duì)該類(lèi)化合物的后續(xù)研究提供參考和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ba3ZnNb2O9：Sm3+熒光粉的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料為BaCO3(AR)，阿拉??；ZnO(AR)，阿拉??；Nb2O5(AR)，阿拉??；Sm2O3(4N)，阿拉??；無(wú)水乙醇(AR)，阿拉丁。按照化學(xué)計(jì)量比用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量適量的原料于瑪瑙研缽中，加入5 mL無(wú)水乙醇作為研磨劑將原料充分研磨30 min，待無(wú)水乙醇完全揮發(fā)后，將研磨后的原料收集放入剛玉坩堝中，然后放入馬弗爐中在900 ℃預(yù)燒6 h，待樣品冷卻至室溫后取出進(jìn)行第二次研磨，然后放入馬弗爐在 1200 ℃煅燒8 h。待樣品自然冷卻至室溫后取出，研磨成粉末即可進(jìn)行下一步測(cè)試分析。

1.2 樣品的性能及表征

對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試采用Rigaku X射線粉末衍射儀，日本理學(xué)公司；測(cè)試樣品的漫反射光譜采用V-670紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)，日本JASCO公司；測(cè)試樣品的發(fā)射光譜和衰減曲線采用了脈沖Nd：YAG激光器，愛(ài)丁堡公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖1為合成的基質(zhì)和Sm3+摻雜樣品的XRD圖譜。如圖1所示，所得樣品的XRD譜線與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#39-1474)完全吻合，表明所合成的樣品為Ba3ZnNb2O9純相。此外，少量Sm3+摻雜進(jìn)基質(zhì)中，沒(méi)有對(duì)基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。

圖1 純樣與Sm3+摻雜Ba3ZnNb2O9樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of pure and Sm3+doped Ba3ZnNb2O9 phosphors

2.2 樣品的漫反射光譜

圖2為純樣與Sm3+摻雜熒光粉的漫反射光譜圖。如圖2所示，純樣在200～400 nm之間的范圍內(nèi)有一個(gè)很寬的吸收帶，表明基質(zhì)在此波段具有很強(qiáng)的吸收，也表明此波段的光可以有效的激發(fā)基質(zhì)。當(dāng)Sm3+摻雜進(jìn)基質(zhì)后，基質(zhì)的吸收帶位置沒(méi)有發(fā)生變化，只有強(qiáng)度有小幅度的增強(qiáng)；另外，可以發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了5個(gè)新的吸收峰，分別位于406 nm，474 nm，945 nm， 1071 nm，和1227 nm，這幾個(gè)吸收峰是由Sm3+離子的f-f特征躍遷吸收產(chǎn)生。根據(jù)Sm3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，這幾個(gè)吸收峰的歸屬已于圖2中標(biāo)出。通過(guò)這兩個(gè)漫反射光譜的對(duì)比，可以證明Sm3+離子成功的進(jìn)入到基質(zhì)的晶格之中。

圖2 純樣與Sm3+摻雜樣品的漫反射光譜圖Fig.2 DRS of pure and Sm3+ doped phosphors

2.3 樣品的發(fā)射光譜圖

圖3為Ba3ZnNb2O9：Sm3+樣品在355 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。從漫反射光譜圖可以看出，基質(zhì)可以被355 nm的激光有效激發(fā)，如圖3所示。在450～700 nm的范圍內(nèi)，可以觀察到Sm3+離子的3個(gè)發(fā)射峰，位于582 nm、616 nm和666 nm，分別對(duì)應(yīng)于Sm3+離子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2躍遷，其中，4G5/2→6H7/2躍遷的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，在光譜中占主導(dǎo)地位。

圖3 Ba3ZnNb2O9：Sm3+樣品的發(fā)射光譜圖Fig.3 Emission spectrum of Ba3ZnNb2O9：Sm3+ sample

圖4為不同Sm3+離子摻雜濃度樣品的發(fā)射光譜圖。從圖4中可以看出，基質(zhì)在355 nm激光的激發(fā)下，可以發(fā)射出從450～700 nm的寬帶，表明基質(zhì)可以被該波長(zhǎng)的光有效激發(fā)。隨著Sm3+離子的摻雜進(jìn)基質(zhì)晶格，基質(zhì)的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯減弱，同時(shí)出現(xiàn)了屬于Sm3+離子的新的發(fā)射峰，表明存在由基質(zhì)向Sm3+離子的能量傳遞過(guò)程。隨著Sm3+離子的摻雜濃度的增加，Sm3+離子的發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小，在x=0.1處Sm3+離子的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，表明在基質(zhì)Ba3ZnNb2O9中Sm3+離子的最佳摻雜濃度為0.1。不同Sm3+離子摻雜濃度下的發(fā)光強(qiáng)度積分圖如圖5所示，當(dāng)摻雜濃度大于0.1時(shí)，Sm3+離子發(fā)光強(qiáng)度減小，這是由濃度猝滅效應(yīng)導(dǎo)致的，表明Sm3+離子在該基質(zhì)中的濃度猝滅效應(yīng)較強(qiáng)。

圖4 不同Sm3+離子濃度摻雜的Ba3ZnNb2O9： xSm3+(x=0～0.45)樣品的發(fā)射光譜圖Fig.4 Emission spectra of Ba3ZnNb2O9： xSm3+(x=0～0.45)phosphors

圖5 不同Sm3+離子濃度摻雜的Ba3ZnNb2O9： xSm3+(x=0.01～0.45)樣品的發(fā)射強(qiáng)度積分圖Fig.5 The integral emission intensities of Ba3ZnNb2O9： xSm3+(x=0.01～0.45)phosphors

2.4 樣品的熒光壽命和色坐標(biāo)

圖6所示為在不同Sm3+離子摻雜濃度下，Sm3+離子4G5/2能級(jí)的熒光衰減曲線，采用的激發(fā)波長(zhǎng)為355 nm，檢測(cè)波長(zhǎng)為616 nm。從圖6中可以看出，在測(cè)量濃度范圍內(nèi)，衰減曲線偏離單指數(shù)衰減形式，因此，衰減曲線采用雙指數(shù)形式擬合：

圖6 不同Sm3+離子濃度摻雜的Ba3ZnNb2O9： xSm3+(x=0.01～0.45)的熒光衰減曲線Fig.6 The decay curves of Sm3+ in Ba3ZnNb2O9： xSm3+(x=0.01～0.45)phosphors

(1)

式中，I(t)為t時(shí)刻的熒光強(qiáng)度，A1和A2為常數(shù)，τ1和τ2分別為快指數(shù)衰減和慢指數(shù)衰減過(guò)程的時(shí)間。有效衰減時(shí)間可以采用以下公式求得：

(2)

根據(jù)公式(1)和(2)可以求出不同摻雜濃度下Sm3+離子4G5/2能級(jí)的熒光壽命，見(jiàn)表1?？梢钥闯?，熒光壽命值隨著摻雜濃度的增加而減小，即隨著摻雜濃度從x=0.03增加到x=0.45，Sm3+離子的熒光壽命值由1.16 ms縮短到0.881 ms，表明隨著基質(zhì)中Sm3+離子濃度的增加，Sm3+離子的衰減速率加快。

采用CIE1931軟件計(jì)算了Ba3ZnNb2O9：Sm3+熒光粉的色坐標(biāo)，如表1所示。由表中可以看出，不同Sm3+離子摻雜濃度對(duì)色坐標(biāo)的影響較大，在較低摻雜濃度時(shí)，色坐標(biāo)(0.5345，0.4315)位于橘黃色區(qū)域，隨著Sm3+離子摻雜濃度的增加，樣品的色坐標(biāo)向橘紅色區(qū)域移動(dòng)，當(dāng)摻雜濃度x≥0.21時(shí)，樣品色坐標(biāo)位置基本保持不變。

表1 Ba3ZnNb2O9：xSm3+(x=0.01～0.45) 樣品的熒光壽命與色坐標(biāo)Table 1 Lifetimes and CIE coordination of Ba3ZnNb2O9： xSm3+(x=0.01～0.45)phosphors

3 結(jié) 論

利用高溫固相法合成了一系列不同Sm3+摻雜濃度的Ba3ZnNb2O9：Sm3+熒光粉，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，合成的樣品為純相，Sm3+離子的摻雜對(duì)基質(zhì)結(jié)構(gòu)沒(méi)有產(chǎn)生明顯影響?；|(zhì)與Ba3ZnNb2O9：Sm3+熒光粉均可以被近紫外光有效激發(fā)，Sm3+離子4G5/2→6H7/2躍遷的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，在光譜中占主導(dǎo)地位，存在由基質(zhì)向Sm3+離子的能量傳遞過(guò)程。Ba3ZnNb2O9：Sm3+熒光粉的濃度猝滅效應(yīng)較強(qiáng)，最佳摻雜濃度為x=0.1。在該熒光粉中，Sm3+離子的熒光衰減曲線呈現(xiàn)雙指數(shù)形式，表明Sm3+離子的發(fā)光過(guò)程存在能量傳遞，隨著Sm3+離子摻雜濃度的增加熒光壽命值減小。Sm3+離子摻雜濃度對(duì)色坐標(biāo)影響較大，當(dāng)摻雜濃度x≥0.21時(shí)，樣品色坐標(biāo)位置基本保持不變。