張艷佳 湯 暢 劉生玉 栗 褒 張 雷

(1.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,山西 太原 030024;2.金泰成環(huán)境資源股份有限公司,河北 邢臺 054103)

精煉渣是鋼水在精煉過后產(chǎn)生的廢渣[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國年產(chǎn)粗鋼約10億t,精煉渣排出量按粗鋼產(chǎn)量的2%～5%計(jì)算,年產(chǎn)精煉渣約2 000萬～5 000萬t,但目前精煉渣的利用率僅占精煉渣總量的55%左右[2-4]。隨著市場對高質(zhì)鋼需求量的增加,精煉鋼材產(chǎn)能逐年提升,導(dǎo)致精煉渣的排放量持續(xù)增加。目前,我國對精煉渣的研究利用主要集中在冶金回用脫硫、做煉鋼輔料、回收提鋁等方面,然而這些方式處理規(guī)模小、利用率有限,大量精煉渣只能堆存處理,造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染[5]。隨著我國不斷提倡綠色經(jīng)濟(jì)循環(huán)發(fā)展模式,精煉渣低效率利用已經(jīng)成為制約鋼鐵企業(yè)綠色發(fā)展的重要阻礙,提高精煉渣資源化利用效率是當(dāng)前鋼鐵企業(yè)必須要解決的難題之一。

精煉渣主要由硅酸鹽、鋁酸鹽礦物組成,具有一定的水化活性[6]。國內(nèi)外學(xué)者針對精煉渣開發(fā)新型膠凝材料開展了大量研究。精煉渣單獨(dú)水化主要生成水化鋁酸鈣和凝膠類物質(zhì),水化產(chǎn)物在養(yǎng)護(hù)過程中會發(fā)生轉(zhuǎn)變導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,引起強(qiáng)度損失[5]。利用石膏和精煉渣混合制備膠凝材料,形成以鈣礬石為主的水化產(chǎn)物,可有效阻止精煉渣單獨(dú)水化引起水化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變[7]。姜晗等[8]利用精煉渣、礦渣、礦熱爐渣作為水泥混合材,制備出安定性合格的PC 32.5和PC 42.5復(fù)合水泥。PASETTO[9]用精煉渣、電爐渣、粉煤灰等工業(yè)固廢制備膠凝材料,膠砂試塊強(qiáng)度可達(dá)7.56 MPa。CHO[10]研究了精煉渣對礦渣水泥強(qiáng)度和收縮性能的影響,結(jié)果表明,加入精煉渣后水泥強(qiáng)度基本不變,但其抗干燥收縮性能提高。膠凝材料是膠結(jié)充填采礦的重要組成部分,目前,礦山充填大多以水泥作為膠凝材料,充填成本較高,僅水泥成本就占到充填成本一半以上[11]。如果能利用精煉渣開發(fā)礦山充填膠凝材料代替水泥,不僅能提高精煉渣綜合利用率,而且能降低礦山充填成本,具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

本文以精煉渣、礦渣、脫硫石膏為原材料開發(fā)礦山充填膠凝材料,選廠全尾砂為骨料制備充填材料,研究精煉渣摻量對充填試塊抗壓強(qiáng)度的影響,并通過多種表征手段對膠凝材料硬化漿體水化機(jī)理進(jìn)行研究,旨在為精煉渣大規(guī)模資源化利用和降低礦山充填成本提供行之有效的方法。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用精煉渣來自邯鋼集團(tuán),是鋼包爐在精煉過程產(chǎn)生的廢渣,試驗(yàn)所用精煉渣經(jīng)70℃烘干后,使用試驗(yàn)球磨粉磨至比表面積480 m2/kg。礦渣粉采用金泰成環(huán)境資源股份有限公司生產(chǎn)的水淬?；郀t礦渣粉,試驗(yàn)所用礦渣粉比表面積440 m2/kg。脫硫石膏采用沙河市安全實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的脫硫石膏,試驗(yàn)用脫硫石膏經(jīng)50℃烘干后,使用試驗(yàn)球磨機(jī)粉磨至比表面積486 m2/kg。水泥為新峰水泥廠生產(chǎn)的P.O 42.5普通硅酸鹽水泥。尾礦砂取自邯鄲武安云駕嶺鐵礦。試驗(yàn)原材料化學(xué)成分見表1,原材料XRD圖譜見圖1。

從表1和圖1可知:精煉渣主要化學(xué)成分是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3,其中 CaO 含量達(dá)到 49.2%,精煉渣主要礦物相為鈣鋁石(C12A7)、水鈣鋁榴石(C3AH6)等;礦渣粉主要化學(xué)成分為 CaO、SiO2、Al2O3、MgO等,堿性系數(shù)M0=m(CaO+MgO)/m(Al2O3+SiO2)=1.20,屬于堿性礦渣,礦渣質(zhì)量系數(shù)K=m(CaO+MgO+Al2O3)/m(SiO2+MnO+TiO2)=2.01,屬于優(yōu)質(zhì)礦渣,礦渣中主要礦物以非結(jié)晶態(tài)存在,以玻璃體為主,具有較好的潛在水化活性;脫硫石膏主要化學(xué)成分為SO3和CaO,脫硫石膏主要礦物相為石膏(二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O));試驗(yàn)所用尾礦砂主要化學(xué)成分為 SiO2、CaO、MgO、Fe2O3等,尾礦砂的主要礦物相為石英、云母、堇青石、白云石、斜綠巖等。尾砂的篩分結(jié)果見表2,尾砂中粒度小于0.075 mm顆粒占21.59%,1.18 mm以下的顆粒占97.77%,50%左右的顆粒粒徑小于0.3 mm。

圖1 原料XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of raw materials

表1 原料化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical composition of raw materials

表2 尾砂篩分結(jié)果Table 2 Tailings screening results

1.2 試驗(yàn)方法

試塊制備及強(qiáng)度檢測參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行。采用SMφ500×500磨機(jī)將原材料分別粉磨至試驗(yàn)所需細(xì)度,按照表3中配合比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合均勻制備膠凝材料,然后按照膠砂比1∶3加入尾礦砂,并添加一定量的水,經(jīng)過攪拌均勻后制備成70%濃度的充填料漿,裝入40 mm×40 mm×160 mm的試模中,并做好標(biāo)記,然后將試模放入溫度為20±1℃,相對濕度大于95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù),24 h后進(jìn)行脫模,脫模后的試塊繼續(xù)放入養(yǎng)護(hù)箱中分別養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、28 d齡期,進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試,以每組3個充填試塊抗壓強(qiáng)度算數(shù)平均值作為充填試塊的抗壓強(qiáng)度。

表3 膠凝材料配比設(shè)計(jì)Table 3 Filling material mix proportion %

凈漿試塊制備依照GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行,將攪拌好的凈漿樣品置于塑料離心管內(nèi),放入溫度20±1℃、相對濕度大于95%的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi),分別養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、28 d齡期后,破碎成細(xì)小顆粒并用無水乙醇終止水化,然后置于40℃真空烘干箱中烘干,用研缽研磨成粉,進(jìn)行微觀表征。選用相同試驗(yàn)條件制備P·O 42.5普通硅酸鹽水泥凈漿用作對比分析。利用MiniFlex600型X射線衍射儀(XRD)分析水化產(chǎn)物的物相組成;利用HCT-1/2型差熱儀(TG)分析水化產(chǎn)物熱性能;利用TENSOR-27傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析判斷水化產(chǎn)物官能團(tuán)結(jié)構(gòu);采用SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行水化產(chǎn)物微觀形貌表征。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 精煉渣摻量對充填試塊抗壓強(qiáng)度的影響

圖2為精煉渣摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對充填試塊抗壓強(qiáng)度的影響。

圖2 精煉渣摻量對充填試塊抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of refining slag content on compressive strength of filling test block

由圖2可知,充填試塊抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長而提高,考慮到充填試塊后期強(qiáng)度決定充填體的穩(wěn)定性,因此選取J-1～J-9組充填試塊28 d齡期抗壓強(qiáng)度進(jìn)行分析,以選取最優(yōu)配比。隨精煉渣摻量的增加,充填試塊28 d抗壓強(qiáng)度先升高后降低,3 d、7 d齡期抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律與28 d齡期相似,表明適當(dāng)增加精煉渣摻量對充填試塊強(qiáng)度增長有利。水泥充填試塊28 d抗壓強(qiáng)度為4.83 MPa,精煉渣摻量在20%～35%時,充填試塊28 d抗壓強(qiáng)度均優(yōu)于水泥充填試塊強(qiáng)度。以水泥組充填試塊28 d抗壓強(qiáng)度作為基準(zhǔn),J-1～J-4組精煉渣基充填試塊抗壓強(qiáng)度分別是水泥充填試塊抗壓強(qiáng)度的1.12、1.21、1.52、1.27倍,表明精煉渣最優(yōu)摻量為30%,此時充填試塊抗壓強(qiáng)度為7.35 MPa。減少或增加精煉渣摻量都會導(dǎo)致充填試塊強(qiáng)度下降,這是因?yàn)榫珶捲鼡搅康陀?0%,水化過程中產(chǎn)生堿性物質(zhì)不足,不能有效促進(jìn)礦渣的解聚,導(dǎo)致水化產(chǎn)物生成量減少,充填試塊抗壓強(qiáng)度降低;當(dāng)精煉渣摻量大于30%時,體系中礦渣的含量相對減少,導(dǎo)致體系整體潛在活性物質(zhì)減少,致使充填試塊強(qiáng)度下降。

2.2 X射線衍射分析

為進(jìn)一步研究精煉渣基膠凝材料的水化機(jī)理,選取28 d齡期抗壓強(qiáng)度最高的J-3組配比(精煉渣30%,礦渣46%,脫硫石膏24%),并以J-9組作為對照組,分別制備凈漿,用于微觀對比分析。利用XRD分析膠凝材料硬化漿體的礦物組分,結(jié)果如圖3所示。

圖3 膠凝材料凈漿XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of cementitious material paste

由圖3可知,水泥的水化產(chǎn)物主要以氫氧化鈣(CH)晶體和鈣礬石(AFt)為主,同時含有部分碳酸鈣(CC),這可能是由于樣品在養(yǎng)護(hù)過程中被空氣中CO2碳化所致。精煉渣基膠凝材料水化產(chǎn)物主要為鈣礬石(AFt)。研究表明[5,12],精煉渣水化會產(chǎn)生CH,但在精煉渣基膠凝材料中并未出現(xiàn)CH衍射峰,這是因?yàn)镃H可以作為礦渣的堿性激發(fā)劑,促進(jìn)礦渣的解聚,在這個過程中CH逐漸被消耗[13]。兩種膠凝材料在2θ為25°～35°之間出現(xiàn)了明顯的峰包,通常被認(rèn)為是非晶體水化產(chǎn)物C—S—H凝膠[14]。不同齡期精煉渣基膠凝材料特征衍射峰基本一致,說明精煉渣基膠凝材料在水化過程中,水化產(chǎn)物種類并無明顯變化。在28 d齡期仍有脫硫石膏衍射峰,說明J-3組精煉渣膠凝材料中含有較多未反應(yīng)的脫硫石膏。 在 2θ=9.1°、15.8°、22.9°處,AFt衍射峰隨著齡期的增長,強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),而脫硫石膏的衍射峰出現(xiàn)不同程度的下降,說明脫硫石膏在水化過程中不斷被消耗生成AFt,因此AFt數(shù)量不斷增長;3 d齡期時,2θ角在25°～35°內(nèi)的峰包并不明顯,7 d、28 d齡期峰包逐漸凸顯,說明C—S—H凝膠量隨著齡期的增長持續(xù)增加。以上結(jié)果說明,隨著養(yǎng)護(hù)時間增長,精煉渣基膠凝材料不斷進(jìn)行水化反應(yīng),水化產(chǎn)物量持續(xù)增加,宏觀表現(xiàn)為充填材料強(qiáng)度的增長,這與圖2中充填體抗壓強(qiáng)度的分析結(jié)果一致。

2.3 熱重分析

圖4為膠凝材料不同齡期TG-DTG曲線。

圖4 膠凝材料TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curve of cementitious material

由圖4(a)、(b)可知,在 50～750℃范圍,2種膠凝材料共出現(xiàn)3個明顯的失重區(qū)間,分別是50～200℃、440～490℃和600～700℃。其中,2種膠凝材料在50～200℃之間都有明顯失重,這是由于兩種膠凝材料水化產(chǎn)生的 AFt和 C—S—H凝膠脫水造成的[15]。精煉渣基膠凝材料失重明顯要比水泥高,說明精煉渣基膠凝材料比水泥生成更多的AFt和C—S—H凝膠。水泥在450℃和685℃左右具有明顯失重峰,分別對應(yīng)水泥水化產(chǎn)生的CH晶體和養(yǎng)護(hù)過程中碳化生成的CC,而在精煉渣基膠凝材料中并未出現(xiàn)CH和CC的失重峰,說明在水化反應(yīng)過程中,CH參與到水化過程中被消耗[16],這與XRD分析結(jié)果一致。由圖4(b)、(c)可知,精煉渣基膠凝材料3 d和28 d齡期失重區(qū)間基本一致,位于50～200℃之間,再次說明精煉渣基膠凝材料不同齡期水化產(chǎn)物種類無明顯差異。在50～200℃范圍內(nèi),膠凝材料3 d齡期失重11.46%,28 d齡期失重14.35%,兩者差值2.89%,表明隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長,精煉渣基膠凝材料水化生成AFt和C—S—H凝膠的量不斷增加。

2.4 紅外光譜分析

圖5為膠凝材料不同齡期IR圖譜。

從圖5可知:波長3 400 cm-1和1 640 cm-1附近吸收帶分別為H—O鍵不對稱伸縮振動和彎曲振動,這是AFt和C—S—H凝膠結(jié)晶水內(nèi)H—O鍵的特征吸收譜帶[14];1 120 cm-1、599 cm-1附近吸收帶為AFt中S—O鍵不對稱伸縮譜帶[11,17];970 cm-1、658 cm-1附近吸收帶為硅氧四面體中Si—O鍵非對稱伸縮振動,為非晶體水化產(chǎn)物C—S—H凝膠的特征吸收帶[18];871 cm-1附近為Al—O鍵振動吸收帶,這是水化產(chǎn)物鈣礬石中Al—O吸收振動[11];1 420 cm-1附近的吸收帶為C—O鍵非對稱伸縮振動[19]。精煉渣基膠凝材料與水泥水化產(chǎn)物都生成了AFt和C—S—H凝膠,兩者水化產(chǎn)物相似。精煉渣基膠凝材料水化3 d時,在波長3 400 cm-1、1 120 cm-1等附近處已出現(xiàn)明顯的吸收帶,說明膠凝材料在水化早期就已經(jīng)生成AFt,隨著齡期增長,吸收帶透過率逐漸下降,說明生成了更多富含結(jié)晶水的物質(zhì)。波長970 cm-1附近處C—S—H特征吸收帶在水化3 d時,聚合度相對較低,說明生成的凝膠物質(zhì)相對較少,隨著齡期增長,聚合度逐漸升高,吸收帶逐漸銳化并向高波數(shù)偏移,表明C—S—H凝膠量持續(xù)增加。結(jié)合XRD、TG-DTG分析,精煉渣基膠凝材料水化產(chǎn)物主要為鈣礬石和C—S—H凝膠。

圖5 膠凝材料凈漿樣品IR圖譜Fig.5 IR spectra of cementitious material paste samples

2.5 掃描電鏡分析

精煉渣基膠凝材料水化3 d和28 d形貌圖見圖6。

圖6 精煉渣基膠凝材料掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.6 SEM pictures of refining slag based cementitious materials

從圖6可知:3 d齡期電鏡圖片中可以明顯看到少量未反應(yīng)的石膏和針棒狀水化產(chǎn)物AFt,以及少量凝膠類物質(zhì),說明在水化早期膠凝材料中精煉渣、脫硫石膏、礦渣三者協(xié)同作用生成大量AFt和少量C—S—H凝膠,但水化3 d時漿體中仍然可見大量空隙。隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長,水化產(chǎn)物AFt和C—S—H凝膠量增多,硬化漿體中空隙減少,針棒狀A(yù)Ft逐漸被C—S—H凝膠包裹,說明水化過程持續(xù)進(jìn)行,使硬化漿體形成更加致密結(jié)構(gòu)。在充填體中C—S—H凝膠主要起黏結(jié)作用,凝膠具有巨大的比表面積,通過范德華力將尾砂顆粒黏附在一起,而AFt穿插在凝膠與尾礦之間的空隙中,使?jié){體孔隙減少,密實(shí)度增加,最后使充填體抗壓強(qiáng)度提高。這與2.1～2.4節(jié)結(jié)論一致。

2.6 精煉渣基膠凝材料協(xié)同水化反應(yīng)機(jī)理

精煉渣-礦渣-脫硫石膏三元無熟料膠凝體系中,礦渣為AFt和C—S—H凝膠生成提供了大量的活性氧化鋁和硅氧四面體結(jié)構(gòu);脫硫石膏作為硫酸鹽類激發(fā)劑,為AFt的生成提供SO42-;精煉渣水化為體系提供堿性環(huán)境和生成AFt所需的金屬離子,將三者混合制備膠凝材料,可充分發(fā)揮材料各組分之間協(xié)同水化作用[14]。膠凝材料與水反應(yīng)時,精煉渣迅速水化產(chǎn)生OH-、Ca2+和Al3+等,為體系提供堿性環(huán)境及金屬離子,與脫硫石膏共同作用生成AFt,見反應(yīng)式(1)～(3)[5-6];與此同時,礦渣中的硅氧及鋁氧四面體結(jié)構(gòu)在OH-的作用下發(fā)生解聚,斷裂的Al—O鍵與脫硫石膏提供的SO42-、Ca2+反應(yīng)生成 AFt,斷裂的 Si—O鍵在堿性環(huán)境下重新鍵合生成C—S—H凝膠,見反應(yīng)式(4)和(5)[20-21]。因此,在水化早期,就已生成大量AFt,AFt是一種溶度積非常小(10-111.6)的復(fù)鹽[16],在溶液中不斷析出消耗了漿體中的Ca2+和鋁酸鹽,促使礦渣不斷解聚,與此同時,礦渣解聚導(dǎo)致漿體堿度下降,需要精煉渣不斷水化維持漿體堿度,在脫硫石膏存在下,膠凝材料不斷水化生成AFt和C—S—H凝膠,為硬化漿體提供強(qiáng)度。

綜上所述,在精煉渣基膠凝材料體系中,精煉渣和脫硫石膏分別作為礦渣的堿性激發(fā)劑和硫酸鹽激發(fā)劑,兩者共同作用促進(jìn)礦渣的解聚和溶解,生成針棒狀A(yù)Ft和C—S—H凝膠。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長,這種協(xié)同反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行生成更多水化產(chǎn)物,不斷提高硬化漿體密實(shí)度,使硬化漿體后期強(qiáng)度逐漸提高。

3 結(jié) 論

(1)隨著精煉渣摻量增多,不同齡期充填試塊抗壓強(qiáng)度先升高后降低。原料配比為精煉渣占30%、礦渣占46%、脫硫石膏占24%時,充填材料28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)7.35 MPa,是同條件下水泥充填材料抗壓強(qiáng)度的1.52倍。

(2)精煉渣基膠凝材料水化產(chǎn)物主要是AFt和非晶態(tài)C—S—H凝膠。膠凝體系中,礦渣在精煉渣和脫硫石膏的作用下,不斷發(fā)生解聚,三者協(xié)同作用促進(jìn)體系A(chǔ)Ft和非晶態(tài)C—S—H凝膠的生成,為體系提供強(qiáng)度。隨著齡期的增長,水化產(chǎn)物量持續(xù)增加,硬化漿體結(jié)構(gòu)更加致密,使得體系強(qiáng)度不斷提高。

(3)利用精煉渣-礦渣-脫硫石膏制備全固廢膠凝材料具有成本低、固廢利用率高的優(yōu)點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了固廢資源循環(huán)利用,降低充填成本的目的,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會意義。