謝寶俊 夏 楷 李興東

(1.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243000;2.金屬礦山安全與健康國家重點實驗室,安徽 馬鞍山 243000)

針對銅礦山各種水量之間的平衡關(guān)系,對生產(chǎn)用水進行合理回收利用,對剩余水進行達標排放,企業(yè)可以在保護當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境的基礎上更好地完成節(jié)水目標,推動區(qū)域水資源可持續(xù)利用。但銅礦山在實現(xiàn)水量平衡目標時,存在著原礦硫化物成分含量高、高濃度重金屬離子難降解、選礦藥劑殘留等亟待解決的問題[1],探索新型銅礦山在排水再利用方面對各單元排放廢水的處置工藝迫在眉睫。

1 礦山生產(chǎn)水循環(huán)利用

1.1 案例背景

本文所選銅礦山地處安徽省銅陵市,采用地下開采方式,設計開采規(guī)模為13 000 t/d,礦山服務年限為28年。

礦石中金屬硫化物主要為黃銅礦和磁黃鐵礦,次要金屬硫化物為方黃銅礦、黃鐵礦、白鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦等。脈石礦物主要有石榴石、石英、滑石、蛇紋石及粒硅鎂石等,次要的有鈣鐵輝石、黑云母、方解石、白云石及硬石膏等。

原礦的物理性質(zhì)見表1,化學成分分析結(jié)果見表2。

表1 原礦物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of raw ore

表2 原礦化學成分分析結(jié)果Table 2 Analysis table of chemical properties of raw ore %

礦石采用半自磨+球磨的碎磨工藝流程。來自主井礦倉的礦石,經(jīng)粗礦倉貯存后由帶式輸送機供給半自磨機,排礦給入球磨機與水力旋流器組成的一段閉路磨礦分級回路,通過濃度、壓力、流量、粒度、泵池液位等對磨礦分級回路運行情況進行在線數(shù)據(jù)監(jiān)測,通過數(shù)據(jù)分析進行自動控制,以保證生產(chǎn)合格產(chǎn)品。浮選工藝流程為:滑石浮選、銅部分優(yōu)先浮選、銅硫混合浮選、混合粗選、銅精選得到銅精礦,尾礦再磨、銅硫分離浮選、混合浮選尾礦磁選、磁選精礦脫硫浮選、脫硫浮選尾礦磁精選及硫浮選。浮選得到的銅精礦、硫精礦和鐵精礦分別進行濃縮過濾兩段脫水作業(yè)后,濾餅精礦含水率約12%。

1.2 系統(tǒng)水量平衡

礦山系統(tǒng)總水量為80 500 m3/d,選礦工藝循環(huán)再利用水量為60 500 m3/d,精礦水處理達標外排水量為10 000 m3/d,井下涌水達標外排水量為3 000 m3/d,產(chǎn)品含水量為500 m3/d;剩余生產(chǎn)水量6 500 m3/d暫存在尾礦庫中,詳見圖1。

圖1 生產(chǎn)系統(tǒng)水量平衡Fig.1 Production water balance diagram

在實際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn),尾礦水質(zhì)及選礦工藝回用水質(zhì)已經(jīng)影響了選礦產(chǎn)品的品位及回收率,同時也存在著巨大的水污染風險,故剖析水污染本質(zhì)以及水處理難點,制定新型水處理工藝,對保障礦山水資源循環(huán)利用,保護水生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。

2 銅礦生產(chǎn)循環(huán)水質(zhì)剖析

2.1 影響生產(chǎn)水水質(zhì)因素

銅礦選礦過程中需要添加捕收劑、調(diào)整劑、起泡劑、絮凝劑等選礦藥劑,這些選礦藥劑大多為有機物,其中含有一定的重金屬元素及硫元素,生產(chǎn)循環(huán)水中不斷積累浮選藥劑和重金屬,導致水中無機污染物及Cu、Zn等重金屬元素存在超標現(xiàn)象,雖然少部分藥劑在自然界中可以經(jīng)氧化降解,但大部分殘留藥劑還需經(jīng)處理方可降解。

2.2 尾礦庫溢流水

選礦尾礦礦漿經(jīng)輸送管道進入尾礦庫,礦漿在尾礦庫內(nèi)經(jīng)過靜置、沉淀,溢流出的水通過泄水井(孔)流入壩下溢流水池,由回水泵站進入生產(chǎn)用水循環(huán)系統(tǒng)用于生產(chǎn)。流程詳見圖2。

圖2 尾礦輸送、回水工藝流程圖Fig.2 Flow chart of tailings transport and backwater process

通過多次現(xiàn)場勘察、取樣,發(fā)現(xiàn)該礦山尾礦溢流水顏色多為綠色和乳白色,在排尾過程中,泄水井(孔)處有異味散發(fā),化驗得知該溢流水中硫化物以及銅、鋅等重金屬元素超標。含銅、鐵等金屬元素的礦石大多含硫化礦物成分[2],這些硫化礦物在空氣、水和微生物作用下,會發(fā)生溶浸、氧化、水解等一系列物理化學反應,極易形成酸性廢水[3],見圖3,故該銅礦山尾礦庫溢流水為酸性水,預處理按照治理酸性廢水的處理工藝進行。

圖3 廢水中物質(zhì)不同pH值下存在形式Fig.3 Diagram of the forms of substances in wastewater at different pH values

在中性、堿性條件下的尾礦庫廢水重金屬離子較少,而酸性條件下尾礦庫廢水存在多種游離的重金屬陽離子。尾礦庫溢流水酸化的主要原因是黃鐵礦、黃銅礦、磁鐵礦、方鉛礦和閃鋅礦等硫化礦物在酸性溶液中發(fā)生還原反應,其反應方程式主要有:

式中,M表示銅、鉛、鎘、鋅、鐵、錳等重金屬。

因此,在酸性溶液中,Fe3+極易與硫化物發(fā)生還原反應,而Fe3+被硫化礦物(MS)還原成Fe2+的過程也就是廢水酸化和重金屬離子溶出的過程,與此同時,在酸性有氧條件下,Fe2+進一步進行還原反應,析出大量有毒有害的重金屬離子,詳見表3。

表3 尾礦庫溢流水原水檢測指標Table 3 Raw water detection index of tailings pond overflow water

對尾礦庫溢流水進行多次取樣檢測發(fā)現(xiàn),溶液pH值均位于6～7之間,說明該尾礦廢水經(jīng)前期治理,并未呈現(xiàn)酸性,而表3數(shù)據(jù)顯示,水中COD、硫化物以及Cu、Pb、Zn等重金屬元素存在超標現(xiàn)象,出現(xiàn)的原因是原礦中的金屬硫化物在加工中析出,與選礦過程中添加的捕收劑、調(diào)整劑、起泡劑、絮凝劑等藥劑一起進入尾礦庫,在厭氧微生物作用下會產(chǎn)生異味,同時高分子有機化合物形成絮凝沉淀,與銅離子形成絮凝沉淀時,呈現(xiàn)綠色,當水體局部呈現(xiàn)乳白色現(xiàn)象時,是金屬離子發(fā)生絡合反應的結(jié)果。

2.3 井下涌水

礦山井下涌水采用外排方式,井下水匯集后進入井下水倉,再加壓至地表三級沉淀設施處理后,污染物COD、氨氮、硫化物等指標不能達到排放標準,未達標水不斷進入到生產(chǎn)系統(tǒng)中,會加劇水循環(huán)系統(tǒng)的負荷,影響尾礦庫的正常使用。通過取樣、實驗及分析,井下涌水中各類污染物指標如表4所示。

表4 井下涌水水質(zhì)Table 4 Underground gushing water quality

從表4可知,井下涌水中COD、氨氮含量超標的原因是循環(huán)水中殘留的有機浮選藥劑,如捕收劑丁基黃藥和松醇油等,以及制造充填料漿時添加的高分子聚合物以及無機的亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等還原性物質(zhì)的存在而造成的,目前現(xiàn)有的三級沉淀設施是物理處理方法,無法降解水中的COD和氨氮,且殘留藥劑的分解作用隨著起始濃度、礦漿溫度而變化,故井下涌水的水質(zhì)波動稍大。另外,由于原礦含硫成分過高,硫化礦物在浮選的過程中,S2-易被氧化成等酸性陰離子,對出水水質(zhì)也造成不良影響。

3 生產(chǎn)循環(huán)水污染處理方案

3.1 尾礦庫溢流水處理方案

針對該銅礦山尾礦溢流水呈現(xiàn)綠色或乳白色現(xiàn)象,考慮尾礦庫中、下水層長期處于厭氧狀態(tài),采用曝氣法進行處理,可以將水中有機物、無機物氧化分解成無害易溶物質(zhì);此外,對溢流水中Cu、Pb、Zn等超標重金屬,考慮采用化學沉淀法處理,通過精確控制石灰藥劑添加量[4],達到最佳處理效果。

經(jīng)研究分析可知,尾礦庫溢流水中硫化物較多,當有大量硫化物存在的條件下,大部分重金屬元素在水中與硫化物形成硫化沉淀,但該沉淀易產(chǎn)生水解現(xiàn)象,使得溢流水中Cu、Pb、Zn等重金屬元素和硫化物超標;而當水中硫化物含量低時,Cu、Pb、Zn等重金屬元素與Ca(OH)2反應形成絡合物沉淀,其結(jié)構(gòu)在水中非常穩(wěn)定難以水解,溶解度遠小于硫化沉淀。

尾礦庫溢流水處理工藝流程如圖4所示,采用先曝氣后化學沉淀的工藝方法對尾礦庫溢流水進行處理,經(jīng)過曝氣氧化后的廢水每1 000 mL投加3.5～4.0 g Ca(OH)2溶液,pH值控制在9.0～9.5,先后經(jīng)中和、混凝、沉淀凈化,達到選廠循環(huán)水水質(zhì)要求。

含硫化物廢水中硫的主要存在形式有H2S、HS-和S2-,在水溶液中存在如下方程式所示的平衡反應[5]:

硫化物具有還原性,易被氧化生成單質(zhì)硫或高價態(tài)硫氧化物,曝氣法是通過利用空氣中的氧氣氧化廢水中的有機物和還原性物質(zhì)的處理方法,涉及的反應機理如下所示:

曝氣反應中,尾礦中殘留的高分子有機藥劑會分解,同時,硫化物會被氧化成硫代硫酸根離子以及極少數(shù)亞硫酸根離子,隨著曝氣反應進一步推進,硫代硫酸根離子和亞硫酸根離子會被氧化成硫酸根離子,廢水中硫化物的減少,使其不再阻礙重金屬元素的沉淀反應,此時再添加石灰,提高pH值,析出重金屬,達到凈化水質(zhì)的效果,如圖5所示。

圖5 預處理前后溢流水中污染物濃度變化指標Fig.5 Change index of pollutant concentration in overflow water both before and after pretreatment

曝氣+化學沉淀法處理后的尾礦庫溢流水無色無味,除COD、氨氮等污染物外,其他污染因子濃度符合循環(huán)水利用要求,此預處理成功地解決了實現(xiàn)銅礦山生產(chǎn)水循環(huán)利用過程中的一大難點。經(jīng)預處理的尾礦庫溢流水與井下涌水混合,再進行深度處理。

3.2 生產(chǎn)循環(huán)水深度處理

預處理后的尾礦庫溢流水與井下涌水進行混合,根據(jù)表5顯示的混合廢水中的COD、硫化物、氨氮等超標污染物特點[6],試驗得出“生化處理+凈水一體化裝置”的深度處理工藝。

表5 深度處理工藝混合水指標Table 5 Mixed water index of advanced treatment process mg/L

根據(jù)試驗得出的生物處理單元工藝,達到去除廢水中超標污染物的目的。通過一段時間的馴化,培養(yǎng)適合于該類水質(zhì)的微生物種群,可以高效去除水中污染物,其特點是處理費用低、投資少、操作簡單、出水水質(zhì)穩(wěn)定達標。

深度處理工藝包括調(diào)節(jié)池、生化池、濃縮池以及全自動凈水裝置,具體工藝流程如圖6所示。綜合廢水依次進入水解池、接觸氧化池,在硝化菌的作用下進行硝化反應,其混合液又回流至水解池進行反硝化反應,廢水在流經(jīng)不同功能池的過程中,以及在不同微生物菌群作用下,使污水中的有機物得到去除,并能夠有效降低COD、硫化物、氨氮等。

圖6 深度處理工藝流程Fig.6 Advanced process flow chart

生化深度處理采用“水解池+生物接觸氧化池+凈水一體化裝置”工藝,其中涉及到的反應方程式有:

水解池的主要作用是將綜合廢水中難生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐咨锝到馕镔|(zhì),提高廢水的可生化性,以便于后續(xù)的好氧生物處理。水解工藝中的優(yōu)勢菌群是厭氧微生物,以兼性微生物為主,在缺氧條件下,由兼性脫氮菌(反硝化菌)將硝化過程中產(chǎn)生的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成N2,其中缺氧階段對固體有機物的降解還可以減少污泥量,其功能與硝化池一樣,工藝中僅產(chǎn)生很少的難厭氧階段降解的生物活性污泥,并能夠?qū)崿F(xiàn)污水、污泥一次性處理。反硝化過程中的電子供體是由廢水中各種有機物提供,同時微生物的代謝需要一定比例的營養(yǎng)物質(zhì),除BOD5、COD等有機碳源外,還需要氧、磷和其他元素[7]。

生物接觸氧化法是生物膜法的主要設施之一,其主要利用附著生長于某些固體物表面的微生物(即生物膜)進行有機污水的處理。生物膜自濾料向外可分為厭氣層、好氣層、附著水層、運動水層。其反應機理涉及硝化反應,廢水中有機物首先被生物膜的附著水層所吸附,并通過好氣層的好氣菌將其分解,隨之再進入?yún)挌鈱舆M行厭氣分解,流動水層則將老化的生物膜沖掉并生長新的生物膜,如此往復以達到凈化污水的目的。生物接觸氧化池內(nèi)設置填料,填料淹沒在廢水中,填料上長滿生物膜,廢水與生物膜接觸過程中,水中的有機物會被微生物吸附、氧化分解并轉(zhuǎn)化為新的生物膜,由于池內(nèi)填料的比表面積大,池內(nèi)的充氧條件良好,生物接觸氧化池在水質(zhì)水量波動較大時仍具有較強的適應能力,從填料上脫落的生物膜,隨水流進入沉淀池后被去除,廢水得到凈化,如圖7所示。

圖7 深度工藝處理前后氨氮、COD濃度變化Fig.7 Changes of ammonia nitrogen and COD concentrations both before and after advanced process treatment

深度處理工藝效果優(yōu)異,綜合廢水出水水質(zhì)達標,如表6所示,其出水一部分進入銅礦山生產(chǎn)水循環(huán)系統(tǒng),另一部分外排用作水土灌溉,成功地解決了礦山生產(chǎn)水平衡中水質(zhì)復雜難處理的問題。

表6 深度處理工藝出水水質(zhì)Table 6 Advanced treatment of effluent water quality mg/L

4 結(jié) 語

(1)本文重點剖析含硫銅礦山在尾礦庫溢流水及井下涌水水質(zhì)超標的處理工藝,解決了銅礦山生產(chǎn)水循環(huán)再利用的難點,實現(xiàn)了含硫銅礦山生產(chǎn)水的再平衡,該廢水的循環(huán)再利用不僅滿足了選礦生產(chǎn)工藝對水質(zhì)的要求,節(jié)約了選礦藥劑,提高了精礦的品位與回收率,又為企業(yè)降低了生產(chǎn)成本、提升了經(jīng)濟效益,為含硫銅礦山水環(huán)境治理提供了實踐經(jīng)驗。

(2)對含有硫化礦物成分的銅礦山尾礦庫溢流水進行循環(huán)再利用,預處理可以采用“曝氣+化學沉淀”工藝,按照配比投加3.5～4.0 g/L Ca(OH)2溶液,調(diào)整循環(huán)水的pH值,在去除銅、鋅等金屬離子的同時,又為生產(chǎn)水循環(huán)再利用及后續(xù)深度處理創(chuàng)造有利條件。

(3)井下涌水因選礦生產(chǎn)工藝及充填投加藥劑的影響,未能達到直接外排的指標,其與處理后的尾礦庫溢流水遵照生化處理工藝對水質(zhì)的要求進行混合,采用“生化處理+凈水一體化裝置”的深度處理工藝,確保外排達標,該工藝運行穩(wěn)定,在處理效果和運行成本上有其優(yōu)越性。