王志超，仝 毅，黃風雷

（北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081）

1 引言

含能材料是一類含有爆炸性基團或含有氧化劑和可燃物、能獨立進行化學反應并輸出能量的化合物或混合物，為各類武器裝備的高效毀傷提供能源和飛行動力的支持［1-2］。武器彈藥與航空航天等國防事業(yè)的快速發(fā)展，對含能材料的綜合性能要求越來越高，如較高的能量密度、低易損、環(huán)境友好和能量釋放的高度可控性等。通過在含能材料中摻雜少量的功能添加劑可以調控其能量輸出、感度、力學特性等性能，主要功能添加劑包括納米金屬粉（納米銅粉、鋁粉和鎳粉）［3］、惰性材料（含氟聚合物、醋酸丁酸纖維素和石蠟）等［4-5］。納米金屬粉的表面能高、粒度小和表面活性位多，容易發(fā)生化學反應和團聚，長時間的儲存極易老化失活。惰性添加物雖然可以調節(jié)含能材料的感度等性能，但降低了能量密度，影響含能材料的能量輸出。因而納米碳材料的優(yōu)異特性，引起了研究人員的注意。納米碳材料［6-7］是指具有特定納米尺寸和由納米尺寸導致的顯著功能屬性的一系列碳材料，擁有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性，難以和含能材料中的其他組分發(fā)生反應，能在降低含能材料感度的同時，保證其長貯性能。此外，納米碳材料具有較大的比表面積，摻雜到含能材料中可加快傳質傳熱速率，提高其能量釋放速率，充分發(fā)揮其高能量密度的優(yōu)勢［8］。同時，納米碳的燃燒產物不僅無污染，而且納米碳吸附性強，可吸附有毒的含能材料，滿足綠色發(fā)展的要求。納米碳的這些優(yōu)異性能成為國內外研究的熱點［9-11］。

為此，本文總結了近年來納米碳在含能材料的相關應用研究，梳理了納米碳在含能材料的分解（催化熱分解與抑制自分解）、感度（降低感度與提高感度）、力學性能（拉伸強度、沖擊強度、延伸率和儲能模量等）、微量檢測、吸附處理、燃燒性能等內容，展望了未來的發(fā)展趨勢，以期為相關的研究提供參考。

2 納米碳對含能材料分解的影響

2.1 納米碳對高能炸藥熱分解的影響

環(huán)三亞甲基三硝胺（黑索今，RDX）、環(huán)四亞甲基四硝胺（奧克托今，HMX）和六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20，HNIW））等高能炸藥具有能量密度大、晶體密度高和釋放能量速率快等優(yōu)點，將其加入推進劑中可減小固體推進劑的體積，顯著提高固體推進劑的推力與比沖等性能，這些高能炸藥的熱分解性能極大影響固體推進劑的燃燒性能［12］，因此，可在高能炸藥中添加少量燃燒催化劑，調節(jié)高能炸藥的熱分解溫度和表觀活化能。由于納米碳具有良好的導熱性，可以提高熱量在高能炸藥中的傳遞效率，促進體系的能量釋放；具有易摻雜改性的特點，可產生更多的催化活性位點，對含能材料催化的方式多樣、高效；能與氧化劑發(fā)生化學反應，且其產物對環(huán)境無污染，因此，納米碳成為其中重要的燃燒催化劑。

Tong 等［13］將30 nm 的爆轟納米金剛石（DND）包覆在微米級RDX 表面形成含能復合材料（NDRs），研究了不同納米金剛石涂層量對NDRs 熱性能的影響，發(fā)現納米金剛石的小尺寸效應、大的表面效應和高熱導率的特性，提高了NDRs 的反應活性和促進顆粒間的熱傳導，可以催化RDX 的熱分解。然而，當納米金剛石的包覆量超過1/3 時，過量的DND 形成的殼體，阻礙NDRs 的熱分解和氣體擴散。關會娟等［14］利用富勒烯、濃硝酸和水合肼制成富勒烯肼硝酸鹽，并將其添加到RDX 與HMX 中，研究了富勒烯肼硝酸鹽對其熱分解的影響，發(fā)現在不同升溫速率（2.5、5.0、10.0、20.0 ℃·min-1）下，RDX 和HMX 的放熱峰值溫度、分解活化能降低，推斷富勒烯肼硝酸鹽的初始分解溫度低于RDX 和HMX，導致其首先分解，釋放的能量加快了HMX 與RDX 的 分 解。Zhang 等［15］以 尿 素 為 氮 源，通過水熱法將氮原子摻雜進石墨烯（NGO）中，采用重結晶法制備NGO/CL-20 含能復合材料。結果發(fā)現NGO 使CL-20 的表觀活化能和熱分解溫度分別降低了22.79 kJ·mol-1和6.58 ℃，主要是氮原子的摻雜使石墨烯產生了更多的表面缺陷與活性位點，加快了CL-20 的熱分解。學者們在納米碳種類及配比與高能炸藥熱分解性能之間的關系上開展了很多研究，而納米碳作為一種熱分解催化劑，在高能炸藥中活性保持時間以及與高能炸藥形成復合含能材料后對其長貯安定性的研究很少，這是今后研究的重要內容。

2.2 納米碳對氧化劑熱分解性能的影響

氧化劑作為固體推進劑的重要組成部分，含量占80%以上［16］。高氯酸銨（AP）是固體推進劑中廣泛使用的氧化劑，其高溫分解峰溫、反應活化能對固體推進劑的總體性能有重要影響［17］。為解決AP 高溫分解溫度高以及兩分解峰相距較遠導致的放熱不集中的問題，研究學者們利用納米碳比表面積大的特性，將金屬或金屬氧化物與納米碳相結合，通過二者的協同作用降低AP 的熱分解溫度與活化能，提高固體推進劑燃速及縮短點火延遲時間。孟勝皓等［18］將將混酸處理過的碳納米管（CNTs）作為載體，采用溶膠-回流法令二氧化鈦（TiO2）包覆在碳納米管表面，形成TiO2/CNTs納米復合粒子；加入TiO2/CNTs 后，AP 在高溫分解峰下降了52.5 ℃。分析認為這是由于CNTs 的比表面積大，不僅減少了納米TiO2粒子團聚，而且提升TiO2與AP 的接觸面積，CNTs 本身的優(yōu)良導電性更是加快了電子的傳輸，產生了協同催化的效果。李麗等［19］以鎳基有機金屬骨架（Ni-MOF）為前驅體，采用溶劑熱法與高溫煅燒法制備了核殼結構Ni@C 納米棒，研究Ni@C 納米棒對AP 熱分解催化性能的影響，結果發(fā)現完整致密且高度石墨化的碳殼可以有效阻礙金屬鎳的氧化，促使1000℃高溫下形成的Ni@C 納米棒增加了表觀分解熱、降低了高溫分解峰峰溫和反應活化能。Elbasuney 等［20］利 用 化 學 鍍 將Cu 沉 積 在 碳 納 米 纖 維（CNFs）表面，再經過250 ℃的高溫煅燒形成CuO-CNFs 復合物，如圖1 所示；研究發(fā)現CuO-CNFs復合材料具有良好的催化性能，加入CuO-CNFs 后，AP 的熱分解峰由2 個變?yōu)? 個，總熱量增加80%。

圖1 （a）使用PdCl2 活化CNFs；（b）在活化CNFs 的表面上沉積Cu；（c）在250 ℃的溫度下進行熱處理［20］Fig.1 （a）CNFs activation using PdCl2；（b）Cu deposition on activated CNFs；（c）annealing at 250 ℃［20］

以上研究可以看出，納米碳具有比表面積大的特點，承載金屬催化劑的同時減少金屬催化劑粒子團聚，從而增加金屬催化劑與氧化劑的接觸面積，提升金屬催化劑對氧化劑的催化效果；納米碳包覆金屬可有效阻止金屬催化劑的氧化，防止金屬催化劑因暴露過久失活，此外納米碳的隧道效應，利于電子轉移，產生協同催化的效果。現有研究總體上基于傳統(tǒng)氧化劑（AP）的改進優(yōu)化，對推進劑性能調節(jié)有限，且納米碳的應用較為單一，未來應加強多種類型納米碳在氧化劑中的探索與研究。

2.3 納米碳對硝酸鹽化合物自催化分解的抑制作用

富勒烯作為零維納米碳，具有足球狀的空心對稱原子，燃燒過程中足球狀結構被破壞，釋放的高能量可以提高推進劑的比沖；擁有良好的抗氧化性、抗腐蝕性和抗壓性，可以阻止藥柱老化；同時富勒烯具有易改性，可以通過多種方法進行表面改性，擴大了應用范圍。硝化棉和硝化甘油的能量高，是發(fā)射藥、推進劑的主要原料，在含有以硝化纖維素（NC）與硝化甘油（NG）為代表硝酸鹽化合物的推進劑中，長期儲存會分解產生氮氧自由基，而這些氮氧自由基則會加速硝酸鹽化合物的分解，增大推進劑在長時間儲存中的燃燒甚至爆炸的危險［21］。

為了解決硝酸鹽化合物自催化分解這一問題，西南科技大學金波團隊［22-23］將富勒烯及其衍生物做為安定劑，為調控硝酸鹽化合物自催化分解提供一種全新的方法，其間做了大量工作并取得了良好的效果。Zhao 等［24］將合成的五酰氧基苯基富勒烯衍生物（PAOP-C（60））作為NC 的安定劑，認為PAOP-C（60）與NC 熱分解產生的氮氧自由基反應，抑制了NC 的自催化分解。Chai 等［25］以六氯富勒烯作為前驅體合成多功能富勒烯衍生物（4，11，15，30-四芳胺基富勒烯丙基肼），通過甲基紫試驗和等溫失重試驗表明，在清除氮氧自由基方面，多功能富勒烯衍生物明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑二苯胺（DPA）。此外，富勒烯-丙二酰胺衍生物和苯胺-富勒烯也可以吸收NC 分解過程中產生的氮氧自由基，進一步阻止NC 的分解［26-27］。

圖2 多功能富勒烯衍生物的穩(wěn)定機理［25］Fig.2 Stability mechanism of the multifunctional fullerene derivatives［25］

可見富勒烯不僅可以促進含能材料的熱分解過程，也可抑制含能材料自催化分解。研究人員將富勒烯及其衍生物應用到抑制硝化甘油等自催化分解研究中，加深對納米碳在含能材料分解和燃燒中影響的理解，為后續(xù)揭示納米碳在含能材料的催化分解機理提供理論基礎，并為拓展其他納米碳的應用提供一個更加廣闊的思路。

3 納米碳對含能材料感度的調節(jié)作用

3.1 納米碳對降低含能材料感度的作用

含能材料具有高能量密度的特點，較高的感度增加了其在生產、運輸、貯存和戰(zhàn)備過程中的危險性，給含能材料的廣泛應用造成一定限制。因此，在維持其輸出性能的前提下，對感度的調節(jié)就顯得尤為重要。由于碳原子的化學惰性，納米碳表現出良好的化學穩(wěn)定性，可以作為鈍感劑降低外力作用下含能材料顆粒間以及顆粒與周圍介質的摩擦，使應力在含能材料中均勻分布，降低了含能材料的感度［28］。零維納米碳可以有效地填補含能材料粒子間空穴，降低空穴因絕熱壓縮形成熱點的概率［33］；一維納米碳具有更高的熱導率，與含能材料形成的復合材料在受到沖擊、摩擦等外部沖擊后，可以將產生的熱量迅速傳導到周圍環(huán)境中，避免熱量積累［37］；石墨烯具有較高的拉伸強度，可以利用自身形變吸收外部施加的能量，并利用熱導率高的特點促進局部熱能擴散［38］。

國內外開展了大量零維納米碳對含能材料降感的研究。Bach 等［29］通過對納米級石墨化炭黑進行化學改性（團聚大小200～300 nm），增加其表面的官能團和反應活性。將改性后的石墨化炭黑加入WO3/Al 中，使鋁熱劑的撞擊感度（閾值＞50 J）與摩擦感度（閾值＞360 N）顯著降低，并且發(fā)現添加質量分數為5%的石墨化炭黑對鋁熱劑的靜電感度影響較小，認為靜電感度降低與石墨化炭黑在鋁熱劑中產生的逾滲效應有關，而與石墨化炭黑的固有導電性無關。吳飛等［30］以納米石墨為鈍感改性劑，采用氣流沖擊粉碎法制備了超細AP/納米石墨復合粒子，發(fā)現添加納米石墨可以使AP的撞擊感度與摩擦感度分別降低了18.2%、12.5%。Pichot 等［31］將爆轟合成的納米金剛石（ND）包覆Bi2O3粒子，與納米鋁粉混合后制備出Al/ND/Bi2O3復合含能材料，發(fā)現納米金剛石避免了Bi2O3與Al粉的直接接觸，并通過納米金剛石抗摩擦特性阻礙了摩擦應力在Bi2O3粒子與Al 粉之間的傳播，使Al/ND/Bi2O3的摩擦感度的閾值大于100 N；研究證實添加質量分數為1.8%的納米金剛石時使鋁熱劑的靜電感度的閾值增加到20 倍。Guillevic 等［32-33］分別采用噴霧閃蒸法和反溶劑結晶法，將納米金剛石作為鈍感劑引入RDX 中，制備了以納米金剛石為核、RDX 為殼的核殼復合結構，發(fā)現兩種不同方法制備的ND/RDX 含能復合材料的靜電感度與機械感度顯著降低。

碳納米管（CNTs）和納米碳纖維（CNFs）在含能材料降感的研究中應用較多的一維納米碳，具有一維管狀結構，適合于填充實驗。Siegert 等［34］利用滲透法將MnOx（x≈1.9）填 充 到CNFs 中，與Al 粉 混 合 后 形 成MnOx@CNFs/Al鋁熱劑；與MnO2/Al鋁熱劑的摩擦感度（閾值＜5N）和靜電感度（1 MJ）相比，MnOx@CNFs/Al鋁熱劑的摩擦感度（閾值＞360 N）與靜電感度（3600 MJ）大幅降低。為了解決疊氮化銅（Cu（N3）2）的高感度問題，魏海等［35］利用電化學沉積法制備了基于硅基底的Cu（N3）2@CNTs 復合含能薄膜，并且采用升降法進行Cu（N3）2@CNTs 復 合 含 能 薄 膜 的 感 度 測 試，發(fā) 現Cu（N3）2@CNTs靜電感度（E50%=4.0 MJ）與Cu（N3）2的靜電感度（E50%=0.2 MJ）相比得到大幅降低。在實際操作中，將Cu（N3）2填充到碳納米管中困難重重，因此進行理論研究對在碳納米管封裝含能材料具有重要意義，Zhang等［36］有關研究設計了Cu（N3）2/CNTs復合材料，如圖3所示。結果表明Cu（N3）2被碳納米管包覆后，中心銅離子與疊氮基的相互作用減弱，有效降低疊氮化銅對靜水壓的敏感性與沖擊感度。除了填充，也可以利用含能材料對CNTs 進行包覆。Li 等［37］采用酸性溶液對CNTS進行純化處理以解決其團聚問題，通過重結晶法制備了HMX包覆碳納米管復合材料，發(fā)現了碳納米管的引入使HMX 的機械感度、摩擦感度和沖擊波感度分別降低了73%、29%和74%，顯著提高了HMX的安全性。

圖3 Cu（N3）2/單壁碳納米管復合材料示意圖［36］Fig.3 Schematic of the Cu（N3）2/SCNTs composite［36］

石墨烯作為功能添加劑也被用于調節(jié)含能材料的感度。Kappagantul［38］將不同種類納米碳添加至鋁熱劑中形成含能復合材料，研究落錘撞擊對含能復合材料發(fā)火性能的影響，發(fā)現了石墨烯具有更高的熱導率，可以將機械能轉化的局部熱能擴散出去，減少熱點，降低含能復合材料的撞擊感度。為了探究石墨烯（Gr）對RDX 機械感度的影響，吳凱［39］對不同含量的Gr/RDX 混合藥劑進行了機械感度測試，發(fā)現Gr 含量由0%升至7%的過程中，機械感度先降低后增高，Gr 含量為1%時對RDX 的降感效果最好，分析認為這是由于受剪切力的作用削弱了Gr 的團聚，此過程吸收了能量，減少了熱點的生成。

綜合以上文獻可以看出，含能材料降感的研究中，利用納米碳導熱性良好、粒子尺寸小、表面積大等特點對含能材料進行填充與包覆，抑制了熱量在含能材料之間傳遞，可以有效地降低含能材料的機械感度、靜電感度和沖擊波感度。但是由于納米碳所能提供能量有限，利用納米碳降感時，既要保證含能材料較高的能量輸出，又要適當降低其敏感性，避免發(fā)生意外爆炸，同時應用中能準確可靠起爆。

3.2 納米碳對提高含能材料感度的作用

納米碳可作為光敏物質，摻雜到含能材料中，可以吸收的光能轉化為熱能，增加淺色炸藥與鈍感炸藥對激光的感度，大幅降低了藥劑的激光發(fā)火閾值，提高激光引爆炸藥的安全性與可靠性。碳納米管具有優(yōu)良的熱學性質（聲子沿軸向傳導速度可到1000 m·s-1）、光學性質（對紅外輻射特別敏感）、光熱轉換效率高和燃料的特性，是一種理想的激光點火物質。

為了提升含能材料的光感度，降低含能材料的發(fā)火閾值和延遲時間，許多學者將碳納米管等納米碳摻雜到含能材料中開展研究。Manaa 等［40］于2005 年首次報道采用閃光燈點燃碳納米管，進一步引燃泰安（PETN），使RDX 燃燒發(fā)生轉爆轟，為納米碳增強含能材料的感度帶來了新的思路。王惠娥等［41］將質量分數為1%碳納米管與納米炭黑分別添加至RDX 中，利用光聲光譜技術發(fā)現碳納米管的摻雜，顯著提高RDX的光感度，證明用CNFs 摻雜比炭黑摻雜對RDX 的影響效果更明顯。此外Kim 等［42］發(fā)現引入多壁碳納米管，可以使納米Al/納米CuO 的發(fā)火閾值與延遲時間降低約40%和約50%。為提高某些次級炸藥的加熱效率和點火率，Konovalov 等［43］研究了在紅外激光的持續(xù)照射下，納米炭黑（平均直徑31nm）和碳納米管的光吸收特性，發(fā)現納米炭黑具有良好的吸收性能。

以上研究表明，雖然納米炭黑對紅外激光的吸收特性優(yōu)于碳納米管，但是試驗研究發(fā)現，碳納米管對提升含能材料的光感度具有更好的效果。碳納米管結構多樣，未來應加強對碳納米管的結構以及光學特性的研究，關注不同結構碳納米管自身的吸收光譜，制備特定結構的碳納米管用于與不同的光源匹配，增強含能材料的感度，進一步降低發(fā)火閾值與延遲時間。

4 納米碳對含能材料力學性能的增強作用

石墨烯與碳納米管具有優(yōu)異的物理性質。在人類目前發(fā)現的所有物質中，石墨烯是強度和硬度最高的材料，理論彈性模量高達（1.0±0.1）TPa，斷裂強度為（42±4）N·m-1；碳納米管的拉伸強度為50～200 GPa，楊氏模量在太帕量級，與金剛石大致相當，其彈性應變最高可達12%［44］。基于碳納米管和石墨烯優(yōu)異的力學性能，將碳納米管和石墨烯引入高聚物粘結炸藥（PBX）與推進劑中，可以增強PBX 與推進劑的力學性能。

PBX 是一種脆性含能材料，在應用的過程中經常遭受高低溫以及各種載荷，此外PBX 中的高聚物容易老化，對撓性炸藥和塑性炸藥的力學性能要求更高。為解決上述問題，中國工程物理研究院的He 等［45］將納米碳（多壁碳納米管、石墨烯和石墨烯納米片）與聚多巴胺（PDA）結合起來，通過對納米碳進行PDA 包覆形成復合材料，將其引入PBX 中，發(fā)現納米碳/PDA 復合材料可以改善PBX 的拉伸和壓縮強度以及抗蠕變性能。Lin 等［46］采用水懸浮液法將質量分數0.05%～0.5%石墨烯加入三氨基三硝基苯（TATB）基PBX 中，證明了在加入少量石墨烯后TATB 基PBX 的儲能模量、靜態(tài)力學性能和抗蠕變性能均得到提高，而且在低壓與高壓的條件下，石墨烯改性的TATB 基PBX 的蠕變行為與石墨烯含量呈現不同的關系。在不降低其他性能的前提下，為增加PBX 韌性，Li 等［47］通過超聲處理將不同含量的石墨烯分散HMX 基PBX 中，研究了石墨烯含量對HMX 基PBX 斷裂強度、伸長率和斷裂韌性的影響，由于納米石墨烯粒子在HMX 基PBX 中均勻分散和粘合劑基質的較高界面增強區(qū)，使粘結劑基體與納米石墨烯斷裂表面積增加，斷裂能從32.5 J·m-3從而 提 高 到64.9 J·m-3，提 高 了HMX 基PBX 的 韌 性，如圖4 所示。上述研究表明碳納米管與石墨烯等納米碳的摻雜對PBX 的機械性能有較大增強作用，但是從實際應用的角度，PBX 在長時間的貯存中本身的機械性能會有所下降，尚未見到有關已摻雜納米碳的PBX 在加速老化后，對其力學性能影響的報道，所以未來應該著重研究加速老化對納米碳基PBX 力學性能的影響。

圖4 含不同質量石墨烯的HMX-PBX 微裂紋微觀結構圖解：（a）PBX-0；（b）PBX-0.2；（c）PBX-0.8［47］Fig.4 Microstructure schematic illustrations of microcrack in HMX based-PBX with various mass ratios of graphene：（a）PBX-0；（b）PBX-0.2；（c）PBX-0.8［47］

固體推進劑藥柱在長期貯存中，藥柱受到自身重力的作用，藥柱會產生一定的下沉與變形［48］。此外，經過研究發(fā)現推進劑中主要氧化劑AP 緩慢分解會形成酸性產物，這種酸性副產物與某些粘結劑發(fā)生反應，使推進劑產生裂紋與孔洞，進而影響影響推進劑的力學性能［49］。在點火和燃燒過程中，推進劑顆粒在很短的時間內承受很高的壓力和壓力梯度。以上都對推進劑的力學性能提出了更高的要求。

袁 志 鋒 等［50］為 探 究CNTs 的 摻 雜 對Al-CMDB 的影響，采用吸收-壓延的方法將碳納米管摻雜到雙基推進劑（Al-CMDB）中，研究發(fā)現CNTs 加入對Al-CMDB高低常溫下的拉伸強度與延伸率均有增強，其中在-40 ℃的Al-CMDB 溫度下延伸率由12.04%增加到17.9%。張正中等［51］探究了在AP/CMDB 推進劑中加入不同含量的CNTs 后，對其抗沖強度的影響，由于CNTs 具有高模量和高強度的特點，可以有效減少AP/CMDB 推進劑中的裂紋擴展數量和增加裂紋擴展難度，發(fā)現了AP/CMDB 的抗沖強度隨著CNTs 的含量增加而增加。多層堆疊石墨烯形成的石墨烯納米片可以增強填料與基質之間的相互作用，Shen 等［52-53］在-40 ℃與20 ℃的溫度下將石墨烯納米片與納米碳纖維添加到NC-TEGDN（三甘醇二硝酸酯）-RDX 中，研究了不同含量的石墨烯納米片與納米碳纖維對NC-TEGDN-RDX 的壓縮強度、拉伸強度和沖擊強度的影響，結果表明含質量分數為0.5%石墨烯納米片的NC-TEGDN-RDX 的機械性能顯著提高，但是在-40 ℃時石墨烯納米片對沖擊強度的影響基本保持不變。含質量為0.25%CNFs 的NC-TEGDN-RDX 的分解焓沒有因壓縮和沖擊強度的提高而降低，而拉伸強度略有下降。這是由于CNFs（質量分數在0.5%以下，其他情況產生團聚）在推進劑中均勻的隨機分散，限制了橫向和縱向的膨脹，同時在軸向或徑向上增強了NC-TEGDN-RDX 的力學性能。

上述研究表明，向推進劑中摻雜碳納米管與石墨烯等納米碳可以達到增強推進劑力學性能的目的。但是AP 是一種內分泌干擾化學物質，對甲狀腺正常功能造成影響，并且AP 燃燒后，會產生大量氯化氫氣體，對環(huán)境造成較大危害［54］；以硝化甘油為代表的多數硝酸酯炸藥，蒸氣壓較高，可以通過呼吸道、皮膚和粘膜進入人體，危害工作人員的身體健康。因此研究人員可以將目光聚焦于開發(fā)綠色低毒推進劑，未來應加強對綠色高能含能材料（硝酸羥胺胺基HAN 和二硝基胺銨AND 等）的研究，將納米碳應用于綠色高能含能材料中，研究納米碳對綠色高能含能材料性能的影響。

5 納米碳用于微量炸藥檢測

以炸藥為代表的含能材料在射擊練習、廢物處理與儲存密封不當的過程中會產生大量的廢水、廢氣、廢渣，而炸藥生物降解是一個長期的過程，炸藥在降解的過程中很容易在土壤與地下水中積累，給當地的生態(tài)環(huán)境與人類健康造成巨大威脅［55］。因此，如何對微量的炸藥及其相關物質進行準確而有效的檢測就顯得至關重要。富勒烯、碳納米管和石墨烯雖然形狀、結構各不相同，但是在納米尺度上都具有構建微型化電子器件基礎的量子尺寸效應和隧道效應；富勒烯分子導電性優(yōu)于銅，碳納米管與石墨烯原子之間為sp2雜化，并且每個碳原子都有一個未成對電子，賦予了石墨烯與碳納米管優(yōu)良的導電性；納米碳具有易摻雜的特點，將一些元素可以摻雜在納米碳中（見表1），增加納米碳表面及邊緣的缺陷活性位點，促進電子轉移，利用功能化的納米碳對電極進行改性可以提升傳感器對含能物質的檢測能力［56］。以下研究表明，納米碳對電極改性后，可以明顯提升傳感器的對炸藥的檢測能力。

表1 納米碳在含能材料的檢測方面的應用Table 1 Application of nanocarbons in the detection of energy-containing materials

分子印跡聚合物所修飾的碳糊電極難以測定RDX 的含量，多壁碳納米管的加入可以顯著增加電極表面的RDX 的吸附量，提升電極對RDX 的識別能力與電極信號的強度［57］。Xu 等［58］通過水熱法將硼摻雜到石墨烯中，利用含硼的石墨烯對玻璃碳電極進行改性，研究HMX 在改性玻璃碳電極上的電化學行為，發(fā)現由于摻硼石墨烯（B-GE）具有比表面積大、電導率高的特點，以及對HMX 強大的吸附作用，使該傳感器對HMX 的檢測極限達到0.83 μM。TNT 在軍用炸藥中的應用較為廣泛，用量較多。因此近年來納米碳在TNT 含量檢測方面的應用成為近年來的研究熱點。Shahdost-fard 等［59］利用活化的富勒烯（C（60））對玻璃碳電極（GCE）進行改性得到C（60）/GCE，之后采用電化學方法使C（60）/GCE 表面生成納米金粒子，形成Au@nano-C（60）納米復合材料，制備了適體感應器，如圖5 所示。研究發(fā)現，Au@nano-C（60）可增加改性電極的表面積、改善自適應傳感器的性能，使傳感器耗時少、成本低、無毒。Parlak 等［60］使用密度泛函理論，研究分別摻雜單晶硅與雙晶硅的富勒烯與單壁碳納米管（SWCNT）對傳感器的影響，結果發(fā)現，雙晶硅摻雜后C（60）可以用于TNT 的吸附與檢測，單晶硅摻雜的單壁碳納米管的系統(tǒng)最靈敏。相關研究表明將摻硼金剛石/石墨烯納米壁電極用于TNT 與三硝基苯甲醚（TNA）的檢測，具有檢測速度快、靈敏度高、成本低、可重復和選擇性強的優(yōu)點，檢測極限可達到73 mg·L-1［61］。Stefano 等［62］研究發(fā)現，多壁碳納米管上的金屬雜質與高的表面積都會改善TNT 的電化學響應，將雙壁碳納米管與多壁碳納米管進行對比，發(fā)現金屬雜質是影響TNT 電化學響應的主要因素。故可以將原始的納米碳管對玻璃碳電極（GCE）進行改性，改性后的電極對TNT 的檢測能力達到微克級，可用于測定殘留在各種物體表面上的TNT。

圖5 TNT 檢測傳感器的制備原理圖［59］Fig.5 The schematic diagram of the preparation of the aptasensor for TNT detection［59］

通過上述研究可知，納米碳-雜原子納米復合材料對電極改性后可大幅提升電極對含能材料的檢測能力，但關于納米碳復合材料對電極檢測能力的增強作用機理尚不完全明確，因此著重探究納米碳-雜原子納米復合材料對電極的作用機理，為下一步制備新型高效通用型傳感器提供指導。

6 納米碳在含能材料其他方面的應用

6.1 納米碳在環(huán)境保護方面應用

含能材料廢水已經成為全球性的環(huán)境污染問題［63］，采用納米碳材料對含能材料進行吸附、降解成為國內外研究熱點。在多壁碳納米管（MCNTs）表面上制備納米TiO2，通過碳納米管與TiO2的協同作用，采用紫外燈可以達到對TNT 進行光催化降解的目的。實驗表明該方法可以有效的降解TNT 廢水［64］。Choi 等［65］將食用糖作為納米碳源，利用蔗糖高溫脫氫制備假石墨碳（PGC）。PGC 通過物理吸附（靜電相互作用）對TNT 與RDX 進行吸附，最大吸附量分別為96.3 mg·g-1與45.9 mg·g-1。此 種 方 法 具 有 價 格 便宜、環(huán)保、可重復利用和易于規(guī)?；a等優(yōu)點。此外在納米碳上構建官能團也可以實現對含能材料吸附。羥基就是其中的一種。通過分子力學軟件設計含有羥基的雙層石墨烯，結構如圖6 所示，其中雙層石墨烯上的孔可以吸附石墨烯，添加的羥基與TNT 表面的官能團相互作用的形成氫鍵，提升了對TNT 的吸附能力［66］。Holt 等［67］基于密度泛函理論，評估多種納米碳（碳納米管、石墨烯、碳納米錐、C（20）、C（24）、C（60））對TNC（二次硝基芳香炸藥）的吸附作用，發(fā)現除碳納米管外，其他納米碳表面對TNC 的吸附在實驗上是可行的。

圖6 含有3 個羥基的雙層石墨烯［66］Fig.6 Bi-layered graphene with three hydroxyl groups［66］

綜上分析，利用納米碳對于猛炸藥吸附與降解的研究方法比較全面，處理方法多樣且效果較好，對于推動納米碳在保護環(huán)境中的應用具有重要意義，但是環(huán)境中有害含能物質往往多種共存，除RDX、TNT 等高能炸藥外，AP、硝化甘油等其他含能材料同樣對環(huán)境與人體有較大傷害，所以要關注納米碳對多種含能材料的吸附與降解效果，并且將催化與吸附等多種手段相結合，增強納米碳對含能材料的處理效果。

6.2 納米碳對鋁熱劑燃燒性能的調節(jié)

鋁熱劑經過200 多年的發(fā)展，在性能與應用上已逐步成熟，鋁熱劑的主體是由鋁粉和氧化性較強的金屬或非金屬氧化物所組成的混合物（如三氧化鉬（MoO3）、聚四氟乙烯、氧化鎳（NiO）和氧化銅CuO 等）。在受到熱或機械力的刺激后，鋁熱劑發(fā)生氧化還原反應能夠釋放大量熱，有高能量密度和絕熱火焰溫度，被廣泛應用于煙火劑、推進劑和高能炸藥中［68］，其中鋁熱燃燒劑作為對易燃目標起縱火作用的含能藥劑，被廣泛應用于各種燃燒彈和燃燒器材。任慧等［69］將納米片狀石墨（NGF）與CNTs 摻雜到硼/三氧化鉬（B/MoO3）中，利用高速攝像機記錄復合鋁熱劑的燃燒過程，實驗發(fā)現在加入NGF 與CNTs 后，B/MoO3的燃燒速率分別提升約91.2 倍與510 倍。證明了向鋁熱劑中加入納米碳是改善其能量釋放速率的有效途徑。聚四氟乙烯（PTFE）導熱系數（0.20～0.23 w·m-1·K-1）遠低于納米碳材料（MCNTs導熱系數為2000～3000 w·m-1·K-1）［70］，因此PTFE/Al 在燃燒過程中傳熱速率較低，導致含PETF 的鋁熱劑存在燃燒速度低、點火延遲時間長等問題。Jun 等［71］利用碳納米管和石墨烯來調節(jié)Al/PTFE的燃燒性能。燃燒試驗表明，含質量分數為3%碳納米管的Al/PTFE 表現出優(yōu)異的性能，燃燒速度由260 m·s-1達到397 m·s-1，點火延遲時間由0.57 ms 減少到0.36 ms。Ke 等［72］通過調整燒結的溫度與時間制備了以納米氧化鎳為核碳層（納米級）為殼的核殼結構，將NiO@C 引入Al 中，共同組成三元納米含能材料，燃燒試驗表明納米碳層產生的界面阻隔效應、碳層的高導熱率以及納米碳層產生氣體共同調控點火延遲時間、燃燒時間與增壓速率。

以上研究表明納米碳材料的對鋁熱劑燃燒性能具有明顯的調節(jié)作用。由于納米級碳顆粒的自身結構有利于電子傳遞與熱量傳導，促進熱量在鋁熱劑各組分之間傳遞，并且納米碳比表面積大、粒子尺寸小等特點，使其可與反應物充分接觸，提升能量釋放速率，因此，經過特殊設計的納米碳以適應鋁熱劑燃燒性能的提升將是以后值得關注的研究方向。

6.3 納米碳在高能炸藥的其他方面的應用

納米碳材料除了可以應用于催化高能炸藥的熱分解、降低高能炸藥的感度之外，還可以增強高能炸藥的爆轟性能。為了獲得較高的爆轟能量，Elbasuney等［73］通過化學鍍與退火方法將CuO 包覆CNFs 表面，并與納米Al 混合制成納米鋁熱劑（CNFs@CuO/nano-Al）。研究發(fā)現將CNFs@CuO/nano-Al 復合材料加入到熔融的TNT 中可以顯著的提升TNT 的爆轟性能，經過混合后的TNT 熱輸出增加了75%，沖擊波的破壞效應增加了26%。這是因為CNFs 表面包覆的CuO 可以作為Al 的氧化劑，發(fā)生鋁熱反應釋放大量熱量，提高TNT 的爆熱，進而增強沖擊波的破壞效應。研究人員通過理論計算發(fā)現，利用碳納米管將含能分子封裝后，分子擁有更好的能量穩(wěn)定性，每個含能分子的總能量下降134～226 kJ，并且碳納米管具有特殊的中空結構與良好的導熱性，Jeon 等［74-75］將碳納米管（CNTs）作為納米容器，將壓縮的硝基甲烷（NM）與起爆分子（HMX 或RDX）封裝在CNTs 中，如圖7 所示。結果表明在升溫期間，具有爆壓與爆速的起爆分子首先被CNTs 傳遞的熱量破壞，其分解產生的中間體直接與NM 反應，促進了NM 快速分解，有效地改善了分子炸彈的性能，使分子炸彈擁有一定安全性的同時能夠被適時的起爆，為利用納米碳包覆含能材料調節(jié)而能量特性提供更加廣泛的思路。

圖7 納米炸彈的制備示意圖［74］Fig.7 Scheme for the preparation of a nanobomb［74］

7 總結與展望

本文綜述納米碳在含能材料中的應用進展，總結納米碳對炸藥、推進劑和鋁熱劑等性能影響與作用機理。相比于傳統(tǒng)的添加金屬及其氧化物和石蠟等方法，添加納米碳具有效果顯著、綠色無污染、安全性高、調節(jié)方式多樣且調控范圍大等優(yōu)勢。

目前，許多國內外學者對納米碳在含能材料領域的應用開展了大量的探索性研究工作，在取得豐富成果的同時尚存在以下問題：（1）目前納米金剛石、富勒烯等納米碳材料的制備過程復雜，成本高，價格昂貴，含能材料中添加納米碳還多處于實驗室研究階段，未在武器裝備中實現大范圍應用。（2）納米碳由于表面具有豐富的官能團，且擁有比較大的比表面積，因而容易團聚，在含能材料中分散性較差，導致納米碳的優(yōu)異特性無法充分發(fā)揮，嚴重限制納米碳的應用。（3）應用于含能材料中的納米碳的微觀形貌與粒度還不能做到精確控制，使摻雜后的含能材料存在批次差異，重復性較差，給對比不同研究的實驗數據帶來一定干擾。

納米碳在含能材料中的應用目前已積累較為豐富的研究成果，日后的在含能材料中的發(fā)展不可小覷，今后的研究重點為：（1）拓展新的納米碳及其復合物在含能材料的應用研究。隨著納米碳的種類不斷擴大，將納米碳線圈、洋蔥碳和碳納米錐等納米碳應用于含能材料中，為調節(jié)含能材料的性能帶來新的契機，同時利用化學或物理方法將納米碳進行改性，將改性后的納米碳摻雜進含能材料中，擴大納米碳的應用范圍。（2）為了滿足含能材料在某種特定環(huán)境下的需求，進一步探究納米碳與含能材料的結合方式以及對含能材料性能調節(jié)機理，根據納米碳對含能材料的調節(jié)方式與作用機理，確定在最優(yōu)性能下的各組分配比，使納米碳的選擇更有針對性。（3）通過優(yōu)化納米碳制造工藝，解決納米石墨、納米炭黑等納米碳在含能材料中分散性較差的問題，降低納米碳生產成本使其走出實驗室，得以在國防和民用領域大量應用。