樊鵬斌，楊大軍

（陜西有色集團(tuán) 漢中鋅業(yè)有限責(zé)任公司，陜西 漢中 724200）

濕法煉鋅工藝過程中，氟的來源有三方面，分別為鋅精礦、氧化鋅煙塵及生產(chǎn)用水。鋅精礦中氟主要是礦物中被摻入氧化鋅煙塵、氧化鋅礦等造成，鋅精礦在焙燒過程中70%左右的氟隨煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)，在制酸系統(tǒng)以污酸的形式可外排，約有30%的氟會(huì)保留在焙砂中，在焙砂浸出時(shí)進(jìn)入硫酸鋅溶液；氧化鋅煙塵的來源較多，如煉鉛過程中煙化爐產(chǎn)出的含鋅煙塵、煉鋅廠回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)出的次氧化鋅及鋼鐵廠生產(chǎn)的含鋅除塵灰等，因以上工序產(chǎn)出的氧化鋅煙塵中鋅含量較高，為了實(shí)現(xiàn)氧化鋅煙塵的資源化利用及緩解鋅冶煉廠的精礦短缺，通常將氧化鋅煙塵作為原料配入煉鋅系統(tǒng)，而導(dǎo)致鋅冶煉系統(tǒng)的氟升高，據(jù)統(tǒng)計(jì)，其所使用的鉛系統(tǒng)產(chǎn)出的氧化鋅煙塵會(huì)帶入煉鋅系統(tǒng)40%的氟；濕法煉鋅工藝過程需要大量的水，而鋅冶煉廠使用水源的不同，水中的氟含量也會(huì)有較大的差異，如城市自來水中氟化物質(zhì)量濃度ρ≤1 mg/L［1］，水在循環(huán)使用過程中，氟離子會(huì)在水中逐漸累積而導(dǎo)致硫酸鋅溶液中的氟離子超標(biāo)，對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)造成影響。

1 氟的危害

鋅電積過程中，當(dāng)電解液中氟含量超過50 mg/L時(shí)，氟離子會(huì)使鋁陰極表面的氧化鋁膜剝落而露出金屬鋁，金屬鋁與沉積在其上的鋅形成鋅鋁合金而導(dǎo)致剝鋅困難，鋅電積過程是硫酸鋅溶液中鋅離子濃度降低、氫離子濃度升高的過程，隨著電積進(jìn)行，硫酸鋅溶液的pH會(huì)由5.0左右降至0.0左右，在電積后期由于溶液pH降低，硫酸鋅溶液中的氟離子可能會(huì)形成HF氣體而由溶液中揮發(fā)，嚴(yán)重影響生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)工人健康造成危害。在硫酸鋅溶液輸送系統(tǒng)，氟離子會(huì)加速鋼材構(gòu)件腐蝕，造成輸送設(shè)備損耗增大，設(shè)備維修成本增加。因此，為使?jié)穹掍\系統(tǒng)正常生產(chǎn)，通常需要將硫酸鋅溶液中氟含量控制在50 mg/L以下［2］。

2 氟的脫除技術(shù)

為了避免在溶液中氟離子的積累對(duì)鋅生產(chǎn)系統(tǒng)帶來不利影響，必須減少進(jìn)入煉鋅系統(tǒng)中的氟及去除已經(jīng)進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)的氟，所以研究氟離子的去除方法尤為重要。源頭減量是較易實(shí)現(xiàn)的降低氟進(jìn)入硫酸鋅生產(chǎn)系統(tǒng)的方法之一。根據(jù)氟離子進(jìn)入濕法煉鋅系統(tǒng)中的三方面的來源，由鋅精礦帶入的氟需要強(qiáng)化物料驗(yàn)查制度，防止物料中被摻入氧化鋅物料，從而避免精礦帶入系統(tǒng)中的氟。對(duì)氧化鋅煙塵類的含氟物料，對(duì)煙塵內(nèi)的氟提前脫除，以減少進(jìn)入硫酸鋅溶液中的氟的總量，當(dāng)煙塵經(jīng)浸出后，煙塵中大量的氟會(huì)進(jìn)入硫酸鋅溶液，因硫酸鋅溶液量大，會(huì)造成氟離子被稀釋，使氟離子濃度降低，導(dǎo)致由溶液中脫除氟離子的難度增大，因此需要對(duì)煙塵直接進(jìn)行脫氟處理。對(duì)已進(jìn)入硫酸鋅溶液中的氟離子則主要采用溶液中氟離子的去除方法。

基于以上針對(duì)含氟物料特性可將脫氟方法分為兩類：一類是從含鋅煙塵中脫氟，另一類則是從硫酸鋅溶液中脫氟。

2.1 含鋅煙塵脫氟技術(shù)

含鋅煙塵中脫氟主要有火法焙燒和濕法堿洗兩種方法，氧化鋅煙塵中氟化物主要以ZnF2和PbF2形式存在［3］，兩者均屬于容易揮發(fā)的物質(zhì)。

火法焙燒是根據(jù)氟化物在高溫較易揮發(fā)的特性，通過控制煙塵的加熱溫度和調(diào)整焙燒爐壓力，從而實(shí)現(xiàn)煙塵內(nèi)氟化物的揮發(fā)。目前國(guó)內(nèi)大型企業(yè)多采用此類方法脫除氟，使用的爐型主要有多膛爐和回轉(zhuǎn)窯。其中多膛爐工藝適用于原料氧化鋅中含鉛量≤15%，而回轉(zhuǎn)窯工藝適用于原料含鉛量較高［4］。多膛爐生產(chǎn)過程是氧化鋅物料由多膛爐頂部加入，控制焙燒溫度在650～750℃左右和一定的負(fù)壓條件下，氧化鋅中的氟化合物分解，以氣態(tài)形式進(jìn)入煙氣收塵系統(tǒng)，經(jīng)脫氟后的氧化鋅由多膛爐爐底排出。多膛爐脫氟率在63.5%左右?；剞D(zhuǎn)窯焙燒原理與多膛爐類似，但回轉(zhuǎn)窯焙燒溫度在1 000℃左右，回轉(zhuǎn)窯焙燒的脫氟率可達(dá)到91.14%［5］，回轉(zhuǎn)窯較多膛爐的脫氟率高主要是因?yàn)榛剞D(zhuǎn)窯的焙燒溫度較多膛爐高，對(duì)于氣態(tài)的氟化物，溫度越高，其對(duì)應(yīng)的蒸氣壓越大，越易于揮發(fā)。當(dāng)氧化鋅煙塵中鉛含量較高時(shí)，在焙燒過程中溫度控制過高會(huì)有硅酸鉛生成，因硅酸鉛的熔點(diǎn)較低，高溫焙燒容易使氧化鋅煙塵發(fā)生燒結(jié)而結(jié)塊，同時(shí)也會(huì)使?fàn)t窯內(nèi)結(jié)圈而導(dǎo)致爐窯無法正常生產(chǎn)。

濕法堿洗是利用氧化鋅煙塵中氟化物易溶于水而氧化鋅不溶于弱堿性溶液的特性進(jìn)行，通常使用碳酸鈉水溶液進(jìn)行堿洗，該方法設(shè)備投資少，方法簡(jiǎn)單，脫氟率可達(dá)93.21%，但在脫氟過程中以ZnF2形式存在的鋅會(huì)溶解于堿溶液中而使氧化鋅煙塵中的鋅損失率增加。經(jīng)堿性溶液洗滌后的氧化鋅煙塵中會(huì)夾雜有堿性碳酸鈉溶液，需要通過多次洗滌才能使氧化鋅煙塵中碳酸鈉降低，未經(jīng)充分洗滌的氧化鋅煙塵直接進(jìn)入硫酸鋅浸出系統(tǒng)會(huì)導(dǎo)致硫酸鋅溶液中的鈉累積，對(duì)硫酸鋅溶液的循環(huán)帶來不利影響。另外在堿洗過程中會(huì)生成含氟的堿性溶液，需要對(duì)其進(jìn)行無害化和資源化利用，導(dǎo)致工序冗長(zhǎng)，流程復(fù)雜。

2.2 硫酸鋅溶液脫氟技術(shù)

前期氧化鋅煙塵由于除氟不徹底，在浸出過程中煙塵中剩余的氟進(jìn)入硫酸鋅溶液，在溶液循環(huán)使用過程中氟逐漸累積而造成溶液氟超標(biāo)，因此需要對(duì)溶液中的氟進(jìn)行脫除。溶液中氟離子的脫除方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法和萃取法等。

2.2.1 化學(xué)沉淀法

對(duì)于化學(xué)沉淀法來說，主要指的是利用鈣鹽或釷鹽進(jìn)行沉淀法脫氟，使氟與鈣鹽或釷鹽形成不溶性化合物而使其與溶液分離?；瘜W(xué)沉淀法的工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，工藝成本也相對(duì)較低，實(shí)際操作也比較便利。由于釷鹽的價(jià)格較高，普遍使用的是鈣鹽沉淀法，但鈣鹽在加入溶液后，可能會(huì)出現(xiàn)部分鈣離子進(jìn)入溶液，導(dǎo)致硫酸鋅溶液中鈣離子增加，使溶液循環(huán)過程中在管道等部位造成結(jié)垢，阻塞管道。

2.2.2 吸附脫氟法

吸附法是利用吸附劑的表面具有對(duì)氟離子的吸附能力進(jìn)行硫酸鋅溶液中氟離子的脫除，應(yīng)用的吸附劑主要為固體吸附劑，固體吸附劑可以是直接以固體形式加入的，也可以是能與硫酸鋅溶液中的組分形成固體的試劑，加入試劑通過與硫酸鋅溶液中的組分形成固體，而利用形成固體的表面吸附能力實(shí)現(xiàn)氟離子的吸附。目前，常用的固體吸附劑有改性沸 石［6，7］、改 性氧 化 鎂［8］、獨(dú) 居 石［9］、改 性 硅 藻土［10］、鋁鈣復(fù)合除氟劑［11］等，固體除氟劑的除氟條件及除氟效果見表1。

表1 固體除氟吸附劑的除氟條件及除氟效果

由表1可知，不同的固體除氟吸附劑在吸附氟時(shí)的pH和吸附溫度均有一定的差別，同時(shí)各對(duì)應(yīng)條件氟的去除率也有較大差別。不同的固體吸附劑對(duì)氟離子的飽和吸附量存在一定的差異，氟離子的去除率與加入的固體吸附劑的量有較大的關(guān)系。

在硫酸鋅溶液中加入其它試劑利用溶液中組分形成固體的吸附方式也稱為絮凝吸附，進(jìn)行氟離子絮凝吸附常用的試劑為鐵鹽［12］，加入鐵鹽吸附氟離子的原理是向硫酸鋅溶液中加入Fe2+，F(xiàn)e2+經(jīng)氧化后轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，F(xiàn)e3+離子在90℃、pH=4.5的條件下在硫酸鋅溶液中水解形成針鐵礦固體，由于針鐵礦具有較大的比表面積，可以將溶液中的氟離子吸附至針鐵礦中而沉淀。

用固體吸附法除氟，不會(huì)給溶液中帶入新的雜質(zhì)，不會(huì)影響硫酸鋅溶液的質(zhì)量，并且采用合理的吸附劑形狀，當(dāng)吸附劑吸附飽和后可以較容易地由溶液中分離。因氟有毒，吸附氟離子以后的吸附劑因負(fù)載氟離子而成為危險(xiǎn)廢棄物，需要對(duì)負(fù)載氟離子的吸附劑做進(jìn)一步無害化處理。另外固體吸附劑的用量與溶液中的氟離子濃度和吸附劑對(duì)氟離子的飽和吸附量直接相關(guān)，飽和吸附量大，溶液中氟離子濃度較低時(shí)吸附劑的用量較小，反之，則吸附劑的用量會(huì)較大，造成脫氟過程成本增加，同時(shí)帶來危險(xiǎn)廢棄物的量增加。絮凝吸附法需要考慮硫酸鋅溶液成分，由于離子反應(yīng)平衡程度限制，必然會(huì)給溶液中帶入新的雜質(zhì)，會(huì)影響硫酸鋅溶液質(zhì)量。生成的固體吸附沉淀劑在吸附氟的同時(shí)，必然會(huì)吸附硫酸鋅溶液中的鋅，造成鋅損失。

2.2.3 離子交換法

離子交換法主要是利用離子交換樹脂中可發(fā)生交換的官能團(tuán)進(jìn)行氟離子的交換吸附，因F-為陰離子，因此普遍使用的離子交換樹脂為陰離子交換樹脂。離子交換樹脂的工作過程普遍為：樹脂與硫酸鋅溶液混合吸附、吸附后負(fù)載樹脂洗滌、負(fù)載樹脂解吸三個(gè)工序?qū)崿F(xiàn)溶液中氟離子的脫除和氟離子在解吸液中濃縮。離子交換法脫除氟使用的樹脂有D201、D406等。D201樹脂在F-濃度200 mg/L、Cl-濃度500 mg/L、Zn2+濃度150 g/L、交換溫度40℃時(shí)對(duì)氟的飽和吸附量為0.95 mg/g干樹脂，負(fù)載樹脂采用4 mol/L H2SO4可有效解吸氟［13］。D406樹脂在1.5 mol/L、溶液pH為2.0、F-濃度為200 mg/L時(shí)，25℃對(duì)氟的飽和吸附量為5.55 mg/g干樹脂，解吸采用1 mol/L NaOH溶液進(jìn)行三次解吸可有效地將樹脂上負(fù)載的氟解吸［14］。離子交換吸附法脫除溶液中氟離子需要的動(dòng)力小，操作簡(jiǎn)便，但吸附后的樹脂需要用水洗滌，而后用適當(dāng)?shù)娜芤哼M(jìn)行負(fù)載樹脂解吸，洗滌和解吸過程不僅需要消耗大量的水，且會(huì)產(chǎn)生樹脂洗滌液及解吸液，其中水溶液的安全處置成本較高。當(dāng)溶液成分較復(fù)雜時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)溶液中其它離子與氟離子在樹脂上的競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致樹脂對(duì)氟離子的吸附選擇性變差。

2.2.4 萃取法

萃取法是利用萃取劑將硫酸鋅溶液中氟萃取至有機(jī)相，從而實(shí)現(xiàn)溶液脫除氟，使用的萃取劑有N235，采用N235萃取含氟的鋅浸出液，氟的萃取率高于80%，鋅的萃取率低于5%，從而實(shí)現(xiàn)了溶液中氟的分離，且避免了鋅的損失［15］。萃取方法設(shè)備簡(jiǎn)單、比較適合連續(xù)化生產(chǎn)，但萃取過程有機(jī)相如果不能與水相徹底分離，則有機(jī)相隨溶液進(jìn)入電積鋅工序后會(huì)導(dǎo)致電積鋅工序"燒板"，使電積鋅工序電流效率降低。

3 結(jié) 語(yǔ)

文章對(duì)濕法煉鋅過程中氟的來源進(jìn)行了分析，并對(duì)原料、硫酸鋅水溶液兩種物料中氟的脫除方法進(jìn)行了綜述，分析了多種除氟方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為企業(yè)對(duì)除氟方法的選擇及開發(fā)高效除氟工藝提供參考。