寧 瑞,房孟釗
(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司,湖北 黃石 435002;2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石 435002)
大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠稀貴車間主要生產(chǎn)任務(wù)是提取銅電解陽(yáng)極泥中的金、銀、鉑、鈀等貴金屬元素,主要產(chǎn)品有金錠、銀錠、海綿鉑、海綿鈀等,稀貴車間年產(chǎn)黃金10 t,年產(chǎn)白銀1 000 t[1~4]。稀貴車間根據(jù)自產(chǎn)的銅陽(yáng)極泥成分特點(diǎn),自主開發(fā)的一套半濕法處理工藝,流程短,貴金屬直收率高,副產(chǎn)品銅、硒、碲回收率高,但是工業(yè)生產(chǎn)廢水量大是此工藝的缺點(diǎn),因此,稀貴車間污水回收崗位是整個(gè)工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié),主要職責(zé)是處理各生產(chǎn)工序崗位產(chǎn)出的廢水,將其中的金、銀等有價(jià)金屬元素綜合回收。公司積極發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),稀貴車間回收崗位通過(guò)積極改進(jìn)工藝的方法,降低外排水金、銀的含量,提高有價(jià)金屬直收率[5~7]。
稀貴車間生產(chǎn)廢水處理工藝流程如圖1所示,主要采用的是硫化工藝處理,硫化處理:一種工業(yè)廢水的處理方法,主要原理是加硫化鈉使有價(jià)金屬變?yōu)榱蚧锍恋?,然后壓濾后將污泥送往回轉(zhuǎn)窯重新焙燒的低成本高效率的處理工藝。稀貴車間的廢水主要來(lái)源為:沉銀后液,其中氨氮含量是廢水中NH+4和NH3含量的總和、沉鉑鈀后液、真空泵廢水、鉑鈀三次還原后液、精制碲廢水等。硫化金銀直收率:指硫化系統(tǒng)中金和銀的直收率的平均值,以硫化前液中金、銀的含量為母項(xiàng),以硫化渣中金銀的含量為子項(xiàng)。
圖1 硫化系統(tǒng)工藝流程圖
根據(jù)冶煉廠要求,2020年工藝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中,明確要求:硫化金銀直收率≥95%,對(duì)2019年硫化金銀直收率的平均值進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),見表1,硫化金銀直收率在統(tǒng)計(jì)的12個(gè)月中有8個(gè)月未達(dá)到工藝技術(shù)要求,且累計(jì)直收率也未達(dá)到95%。因此,提高硫化金銀直收率是迫在眉睫。
表1 硫化金銀直收率統(tǒng)計(jì)表 %
1.3.1 原因分析
為了找到硫化金銀直收率偏低的現(xiàn)狀和方向,對(duì)2019年硫化金、硫化銀直收率分別進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),見表2,每月金的直收率均達(dá)標(biāo),平均值為96.7%;銀的直收率有9個(gè)月未達(dá)標(biāo),平均值為89.3%,說(shuō)明硫化金銀直收率過(guò)低主要原因是硫化銀直收率過(guò)低,只有解決了硫化銀直收率過(guò)低的問(wèn)題,才能有效地提高硫化金銀直收率。
表2 硫化金與硫化銀直收率統(tǒng)計(jì)表 %
為了找出硫化銀直收率偏低的原因,對(duì)2019年硫化處理的32批次廢水的銀直收率和相關(guān)生產(chǎn)情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),在硫化銀直收率偏低的原因中,硫化后液銀超標(biāo)所占次數(shù)達(dá)到25次,占比最大,占到了78.125%,為更直觀反映硫化銀直收率偏低的因素,即硫化銀直收率過(guò)低的癥結(jié)是硫化后液中銀的超標(biāo)。
根據(jù)銀直收率的計(jì)算公式:硫化渣中銀含量/硫化前液含銀,為判斷硫化后液含銀對(duì)硫化銀直收率的影響程度,對(duì)硫化前液與硫化后液含銀進(jìn)行了25批次的統(tǒng)計(jì),硫化前液含銀均值為39.9 mg/L,硫化后液含銀均值為2.75 mg/L,硫化生產(chǎn)系統(tǒng)未引進(jìn)新的水源,即進(jìn)來(lái)多少水,出去多少水。由此得出,硫化后液每下降0.1 mg/L,硫化銀直收率理論上升0.25%。
1.3.2 可行性分析
根據(jù)原因分析,可以將硫化后液含銀均值從2.75 mg/L下降至0.5 mg/L以下。目標(biāo)可行性分析如下:(1)根據(jù)表3硫化后液統(tǒng)計(jì)結(jié)果,25批次硫化后液中,有3批次達(dá)到了0.5 mg/L以下;(2)同行業(yè)中某冶煉廠車間具有相同的硫化工序,其硫化后液含銀水平控制在0.5 mg/L以下;(3)硫化后液含銀每降低0.1 mg/L,硫化銀直收率理論上升0.25%,即硫化金銀直收率可升高至95%以上。由以上分析可知,95%的生產(chǎn)目標(biāo)可以實(shí)現(xiàn)。
表3 硫化后液含銀統(tǒng)計(jì)表 mg/L
根據(jù)技術(shù)工藝規(guī)定,硫化前應(yīng)對(duì)生產(chǎn)廢水pH進(jìn)行調(diào)節(jié),將pH值調(diào)節(jié)至6~7之間,以保證硫化鈉處于最佳反應(yīng)環(huán)境中。為確定現(xiàn)場(chǎng)pH值實(shí)際執(zhí)行情況,對(duì)現(xiàn)場(chǎng)pH值進(jìn)行了連續(xù)抽查,結(jié)果實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,硫化前液的pH值均達(dá)到了6~7。
為確定pH值在6~7之間時(shí)硫化前液含銀是否為最低狀態(tài),對(duì)同一批水樣在不同pH值下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果見表4,驗(yàn)證了硫化前液的pH值在6~7之間時(shí),硫化前液含銀最低。因此,pH值的控制未造成后續(xù)硫化后液含銀高。
表4 不同pH值硫化前液含銀 mg/L
為確認(rèn)水源中銀離子含量的波動(dòng)對(duì)硫化后液含銀量的影響,在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表5,根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,不同銀離子含量的水源,均可使硫化后液含銀達(dá)到0.5 mg/L以下,說(shuō)明銀含量不同的生產(chǎn)污水并未造成硫化后液含銀高。
表5 水源含銀不同的影響 mg/L
分別選取3次較渾濁的硫化前液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室對(duì)比試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表6,生產(chǎn)廢水經(jīng)過(guò)過(guò)濾后,硫化后液含銀均低于0.5 mg/L以下,未經(jīng)過(guò)過(guò)濾,硫化后液含銀均達(dá)到1.8 mg/L以上。
表6 固體含量對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果 mg/L
為進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中固體含量對(duì)硫化后液含銀的影響,對(duì)現(xiàn)場(chǎng)情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),見表7,再次驗(yàn)證了生產(chǎn)廢水中固體含量對(duì)后續(xù)硫化工序影響較大,是造成硫化后液含銀較高的原因。
表7 現(xiàn)場(chǎng)固體含量的影響結(jié)果 mg/L
改進(jìn)措施:每個(gè)生產(chǎn)工序上廢水排放系統(tǒng)都有固液分離設(shè)備,分離至無(wú)固體含物是完全沒問(wèn)題的,需其他工序更好的管控好自己的固液分離設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài),可實(shí)施性高。因此,各生產(chǎn)工序的污水水源單獨(dú)進(jìn)水,單獨(dú)管理,在各排水端進(jìn)硫化系統(tǒng)的pH調(diào)節(jié)池處進(jìn)行水源檢測(cè),固體含量過(guò)高的廢水禁止進(jìn)pH調(diào)節(jié)池,排水的生產(chǎn)崗位采用沉降或采取其他方法處理至清澈后排入pH調(diào)節(jié)池,可解決水源固體含量高的問(wèn)題。無(wú)需新增任何設(shè)備,據(jù)估算會(huì)有系統(tǒng)占用的增加,每年約3萬(wàn)元。
1.各工序生產(chǎn)廢水分工序排放,單個(gè)工序單個(gè)管道,取消分班組分區(qū)域的廢水排放方式。單個(gè)生產(chǎn)工序分別走管道到回收崗位,做到廢水排放情況的精準(zhǔn)管控。新的接水管網(wǎng)情況統(tǒng)計(jì)表見表8,可以看出,生產(chǎn)廢水來(lái)源較多,成分比較復(fù)雜,每種生產(chǎn)廢水的處理量均較高。
表8 回收崗位接水情況統(tǒng)計(jì)
2.分生產(chǎn)工序,對(duì)各個(gè)工序點(diǎn)的廢水制定有針對(duì)性的單獨(dú)的排放標(biāo)準(zhǔn),具體標(biāo)準(zhǔn)見表9。
表9 各工序廢水排放標(biāo)準(zhǔn)
實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn),硫化反應(yīng)時(shí)間在3 h左右,實(shí)驗(yàn)室依次延長(zhǎng)1 h進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表10,反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)硫化后液含銀基本無(wú)影響。
表10 不同硫化反應(yīng)時(shí)間的結(jié)果
目前,實(shí)際生產(chǎn)中每處理200 m3的硫化前液,使用100 kg的硫化鈉,即每升生產(chǎn)廢水消耗硫化鈉0.5 g。在實(shí)驗(yàn)室用1 L的燒杯進(jìn)行模擬對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果見表11,隨著硫化鈉量的增加,硫化后液含銀基本不變,說(shuō)明硫化鈉添加量的增加對(duì)硫化后液含銀無(wú)明顯降低效果。
表11 硫化鈉添加量不同的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果
在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)現(xiàn)場(chǎng)硫化后液進(jìn)行過(guò)濾后對(duì)比化驗(yàn)分析,結(jié)果見表12,由表12可知:硫化后液含銀過(guò)濾前后差距較大,說(shuō)明表面過(guò)濾器對(duì)硫化后液含銀影響較大。
表12 過(guò)濾對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果 mg/L
在實(shí)際生產(chǎn)中,過(guò)濾是由表面過(guò)濾器執(zhí)行的,表面過(guò)濾器的過(guò)濾負(fù)荷和過(guò)濾狀態(tài)主要由過(guò)濾壓力確定,在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)表面過(guò)濾器運(yùn)行情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),結(jié)果見表13,核定壓力為1.1 MPa,在隨機(jī)6次抽查中,表面過(guò)濾器過(guò)濾壓力有5次超過(guò)了其核定壓力,且在超過(guò)核定壓力時(shí),其對(duì)應(yīng)的硫化后液含銀要比未超過(guò)時(shí)要高的多,再次驗(yàn)證了表面過(guò)濾器負(fù)荷過(guò)高對(duì)硫化后液含銀有很大的影響。
表13 表面過(guò)濾器負(fù)荷統(tǒng)計(jì)情況
改進(jìn)措施:新增一個(gè)沉降槽可有效的減少表面過(guò)濾器過(guò)濾水源的固體含量,降低表面過(guò)濾器的工作負(fù)荷,對(duì)其他工序無(wú)影響。如圖2所示。新增沉降槽后,溶液經(jīng)沉降4 h后上清液再進(jìn)表面過(guò)濾器,在隨機(jī)檢測(cè)的8次中,表面過(guò)濾器過(guò)濾壓力均≤1.1 MPa,說(shuō)明改進(jìn)的措施有效,解決了表面過(guò)濾器長(zhǎng)期高負(fù)荷生產(chǎn)。
圖2 新的硫化工序流程
通過(guò)降低生產(chǎn)廢水中固體含量與硫化后液表面過(guò)濾器負(fù)荷后,連續(xù)跟蹤實(shí)際生產(chǎn),取樣26次,分析硫化后液含銀的情況,硫化后液含銀均值達(dá)到0.31 mg/L,遠(yuǎn)小于試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)值0.5 mg/L。同時(shí),統(tǒng)計(jì)了硫化金銀直收率完成的情況,見表14,硫化金銀的直收率達(dá)到了96.20%,高于試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)95%。
表14 硫化金銀的直收率
1.效益分析:每年處理廢水約60 000 m3,按平均銀離子濃度40 mg/L進(jìn)行計(jì)算,則含銀2 400 kg。硫化金銀直收率由93%提高至96.2%,按照僅提高銀直收率、金直收率不變來(lái)進(jìn)行計(jì)算,則硫化銀直收率需提高6.4%,即每年可多回收白銀153.6 kg。按白銀價(jià)格3 600元/kg進(jìn)行計(jì)算,則可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益55.3萬(wàn)元。
2.成本分析:系統(tǒng)占用的成本:按照財(cái)務(wù)部門核算,硫化工序改進(jìn)后,每月需多增加系統(tǒng)占用成本3萬(wàn)元。沉降槽運(yùn)行成本:沉降槽每年需消耗一定量的電和備件等,每年需成本2萬(wàn)元。設(shè)備折舊成本:該工程改造費(fèi)用為50萬(wàn)元,預(yù)計(jì)可使用10 a,則按年平均法折舊,每年折舊費(fèi)用為5萬(wàn)元。因此,在實(shí)際生產(chǎn)中,一年需要增加10萬(wàn)元的成本。
3.利潤(rùn)分析:按照效益分析與成本分析的計(jì)算,通過(guò)提高硫化金銀直收率,每年可以創(chuàng)造的實(shí)際利潤(rùn)大約為45.3萬(wàn)元。
1.在生產(chǎn)實(shí)踐中,廢水中固體含量高、硫化后液表面過(guò)濾器超負(fù)荷是造成硫化金銀直收率低的重要原因。
2.取消分班組分區(qū)域的廢水排放方式,各工序生產(chǎn)廢水分工序排放,單個(gè)工序單個(gè)管道,對(duì)各個(gè)工序點(diǎn)的廢水制定針對(duì)性的單獨(dú)的排放標(biāo)準(zhǔn),有效的控制了廢水中固含量高的問(wèn)題。
3.在硫化后液進(jìn)入表面過(guò)濾器之前加一個(gè)150 m3的沉降槽,有效的解決了表面過(guò)濾器超負(fù)荷生產(chǎn)。
4.改進(jìn)后,硫化后液含銀均值達(dá)到0.31 mg/L,硫化金銀的直收率達(dá)到了96.20%,每年可以創(chuàng)造的實(shí)際利潤(rùn)約為45.3萬(wàn)元。