寧 瑞，房孟釗

（1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435002）

大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠稀貴車間主要生產(chǎn)任務(wù)是提取銅電解陽(yáng)極泥中的金、銀、鉑、鈀等貴金屬元素，主要產(chǎn)品有金錠、銀錠、海綿鉑、海綿鈀等，稀貴車間年產(chǎn)黃金10 t，年產(chǎn)白銀1 000 t［1～4］。稀貴車間根據(jù)自產(chǎn)的銅陽(yáng)極泥成分特點(diǎn)，自主開發(fā)的一套半濕法處理工藝，流程短，貴金屬直收率高，副產(chǎn)品銅、硒、碲回收率高，但是工業(yè)生產(chǎn)廢水量大是此工藝的缺點(diǎn)，因此，稀貴車間污水回收崗位是整個(gè)工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，主要職責(zé)是處理各生產(chǎn)工序崗位產(chǎn)出的廢水，將其中的金、銀等有價(jià)金屬元素綜合回收。公司積極發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，稀貴車間回收崗位通過(guò)積極改進(jìn)工藝的方法，降低外排水金、銀的含量，提高有價(jià)金屬直收率［5～7］。

1 試 驗(yàn)

1.1 生產(chǎn)工藝

稀貴車間生產(chǎn)廢水處理工藝流程如圖1所示，主要采用的是硫化工藝處理，硫化處理：一種工業(yè)廢水的處理方法，主要原理是加硫化鈉使有價(jià)金屬變?yōu)榱蚧锍恋?，然后壓濾后將污泥送往回轉(zhuǎn)窯重新焙燒的低成本高效率的處理工藝。稀貴車間的廢水主要來(lái)源為：沉銀后液，其中氨氮含量是廢水中NH+4和NH3含量的總和、沉鉑鈀后液、真空泵廢水、鉑鈀三次還原后液、精制碲廢水等。硫化金銀直收率：指硫化系統(tǒng)中金和銀的直收率的平均值，以硫化前液中金、銀的含量為母項(xiàng)，以硫化渣中金銀的含量為子項(xiàng)。

圖1 硫化系統(tǒng)工藝流程圖

1.2 試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)

根據(jù)冶煉廠要求，2020年工藝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中，明確要求：硫化金銀直收率≥95%，對(duì)2019年硫化金銀直收率的平均值進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，見表1，硫化金銀直收率在統(tǒng)計(jì)的12個(gè)月中有8個(gè)月未達(dá)到工藝技術(shù)要求，且累計(jì)直收率也未達(dá)到95%。因此，提高硫化金銀直收率是迫在眉睫。

表1 硫化金銀直收率統(tǒng)計(jì)表 %

1.3 可行性分析

1.3.1 原因分析

為了找到硫化金銀直收率偏低的現(xiàn)狀和方向，對(duì)2019年硫化金、硫化銀直收率分別進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，見表2，每月金的直收率均達(dá)標(biāo)，平均值為96.7%；銀的直收率有9個(gè)月未達(dá)標(biāo)，平均值為89.3%，說(shuō)明硫化金銀直收率過(guò)低主要原因是硫化銀直收率過(guò)低，只有解決了硫化銀直收率過(guò)低的問(wèn)題，才能有效地提高硫化金銀直收率。

表2 硫化金與硫化銀直收率統(tǒng)計(jì)表 %

為了找出硫化銀直收率偏低的原因，對(duì)2019年硫化處理的32批次廢水的銀直收率和相關(guān)生產(chǎn)情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，在硫化銀直收率偏低的原因中，硫化后液銀超標(biāo)所占次數(shù)達(dá)到25次，占比最大，占到了78.125%，為更直觀反映硫化銀直收率偏低的因素，即硫化銀直收率過(guò)低的癥結(jié)是硫化后液中銀的超標(biāo)。

根據(jù)銀直收率的計(jì)算公式：硫化渣中銀含量/硫化前液含銀，為判斷硫化后液含銀對(duì)硫化銀直收率的影響程度，對(duì)硫化前液與硫化后液含銀進(jìn)行了25批次的統(tǒng)計(jì)，硫化前液含銀均值為39.9 mg/L，硫化后液含銀均值為2.75 mg/L，硫化生產(chǎn)系統(tǒng)未引進(jìn)新的水源，即進(jìn)來(lái)多少水，出去多少水。由此得出，硫化后液每下降0.1 mg/L，硫化銀直收率理論上升0.25%。

1.3.2 可行性分析

根據(jù)原因分析，可以將硫化后液含銀均值從2.75 mg/L下降至0.5 mg/L以下。目標(biāo)可行性分析如下：（1）根據(jù)表3硫化后液統(tǒng)計(jì)結(jié)果，25批次硫化后液中，有3批次達(dá)到了0.5 mg/L以下；（2）同行業(yè)中某冶煉廠車間具有相同的硫化工序，其硫化后液含銀水平控制在0.5 mg/L以下；（3）硫化后液含銀每降低0.1 mg/L，硫化銀直收率理論上升0.25%，即硫化金銀直收率可升高至95%以上。由以上分析可知，95%的生產(chǎn)目標(biāo)可以實(shí)現(xiàn)。

表3 硫化后液含銀統(tǒng)計(jì)表 mg/L

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

根據(jù)技術(shù)工藝規(guī)定，硫化前應(yīng)對(duì)生產(chǎn)廢水pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，將pH值調(diào)節(jié)至6～7之間，以保證硫化鈉處于最佳反應(yīng)環(huán)境中。為確定現(xiàn)場(chǎng)pH值實(shí)際執(zhí)行情況，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)pH值進(jìn)行了連續(xù)抽查，結(jié)果實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，硫化前液的pH值均達(dá)到了6～7。

為確定pH值在6～7之間時(shí)硫化前液含銀是否為最低狀態(tài)，對(duì)同一批水樣在不同pH值下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表4，驗(yàn)證了硫化前液的pH值在6～7之間時(shí)，硫化前液含銀最低。因此，pH值的控制未造成后續(xù)硫化后液含銀高。

表4 不同pH值硫化前液含銀 mg/L

2.2 生產(chǎn)廢水含銀不同的影響

為確認(rèn)水源中銀離子含量的波動(dòng)對(duì)硫化后液含銀量的影響，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表5，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，不同銀離子含量的水源，均可使硫化后液含銀達(dá)到0.5 mg/L以下，說(shuō)明銀含量不同的生產(chǎn)污水并未造成硫化后液含銀高。

表5 水源含銀不同的影響 mg/L

2.3 生產(chǎn)廢水中固體含量的影響

分別選取3次較渾濁的硫化前液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表6，生產(chǎn)廢水經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，硫化后液含銀均低于0.5 mg/L以下，未經(jīng)過(guò)過(guò)濾，硫化后液含銀均達(dá)到1.8 mg/L以上。

表6 固體含量對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果 mg/L

為進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中固體含量對(duì)硫化后液含銀的影響，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，見表7，再次驗(yàn)證了生產(chǎn)廢水中固體含量對(duì)后續(xù)硫化工序影響較大，是造成硫化后液含銀較高的原因。

表7 現(xiàn)場(chǎng)固體含量的影響結(jié)果 mg/L

改進(jìn)措施：每個(gè)生產(chǎn)工序上廢水排放系統(tǒng)都有固液分離設(shè)備，分離至無(wú)固體含物是完全沒問(wèn)題的，需其他工序更好的管控好自己的固液分離設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)，可實(shí)施性高。因此，各生產(chǎn)工序的污水水源單獨(dú)進(jìn)水，單獨(dú)管理，在各排水端進(jìn)硫化系統(tǒng)的pH調(diào)節(jié)池處進(jìn)行水源檢測(cè)，固體含量過(guò)高的廢水禁止進(jìn)pH調(diào)節(jié)池，排水的生產(chǎn)崗位采用沉降或采取其他方法處理至清澈后排入pH調(diào)節(jié)池，可解決水源固體含量高的問(wèn)題。無(wú)需新增任何設(shè)備，據(jù)估算會(huì)有系統(tǒng)占用的增加，每年約3萬(wàn)元。

1.各工序生產(chǎn)廢水分工序排放，單個(gè)工序單個(gè)管道，取消分班組分區(qū)域的廢水排放方式。單個(gè)生產(chǎn)工序分別走管道到回收崗位，做到廢水排放情況的精準(zhǔn)管控。新的接水管網(wǎng)情況統(tǒng)計(jì)表見表8，可以看出，生產(chǎn)廢水來(lái)源較多，成分比較復(fù)雜，每種生產(chǎn)廢水的處理量均較高。

表8 回收崗位接水情況統(tǒng)計(jì)

2.分生產(chǎn)工序，對(duì)各個(gè)工序點(diǎn)的廢水制定有針對(duì)性的單獨(dú)的排放標(biāo)準(zhǔn)，具體標(biāo)準(zhǔn)見表9。

表9 各工序廢水排放標(biāo)準(zhǔn)

2.4 硫化反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)，硫化反應(yīng)時(shí)間在3 h左右，實(shí)驗(yàn)室依次延長(zhǎng)1 h進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表10，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)硫化后液含銀基本無(wú)影響。

表10 不同硫化反應(yīng)時(shí)間的結(jié)果

2.5 硫化鈉加入量的影響

目前，實(shí)際生產(chǎn)中每處理200 m3的硫化前液，使用100 kg的硫化鈉，即每升生產(chǎn)廢水消耗硫化鈉0.5 g。在實(shí)驗(yàn)室用1 L的燒杯進(jìn)行模擬對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表11，隨著硫化鈉量的增加，硫化后液含銀基本不變，說(shuō)明硫化鈉添加量的增加對(duì)硫化后液含銀無(wú)明顯降低效果。

表11 硫化鈉添加量不同的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

2.6 表面過(guò)濾器負(fù)荷的影響

在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)現(xiàn)場(chǎng)硫化后液進(jìn)行過(guò)濾后對(duì)比化驗(yàn)分析，結(jié)果見表12，由表12可知：硫化后液含銀過(guò)濾前后差距較大，說(shuō)明表面過(guò)濾器對(duì)硫化后液含銀影響較大。

表12 過(guò)濾對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果 mg/L

在實(shí)際生產(chǎn)中，過(guò)濾是由表面過(guò)濾器執(zhí)行的，表面過(guò)濾器的過(guò)濾負(fù)荷和過(guò)濾狀態(tài)主要由過(guò)濾壓力確定，在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)表面過(guò)濾器運(yùn)行情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表13，核定壓力為1.1 MPa，在隨機(jī)6次抽查中，表面過(guò)濾器過(guò)濾壓力有5次超過(guò)了其核定壓力，且在超過(guò)核定壓力時(shí)，其對(duì)應(yīng)的硫化后液含銀要比未超過(guò)時(shí)要高的多，再次驗(yàn)證了表面過(guò)濾器負(fù)荷過(guò)高對(duì)硫化后液含銀有很大的影響。

表13 表面過(guò)濾器負(fù)荷統(tǒng)計(jì)情況

改進(jìn)措施：新增一個(gè)沉降槽可有效的減少表面過(guò)濾器過(guò)濾水源的固體含量，降低表面過(guò)濾器的工作負(fù)荷，對(duì)其他工序無(wú)影響。如圖2所示。新增沉降槽后，溶液經(jīng)沉降4 h后上清液再進(jìn)表面過(guò)濾器，在隨機(jī)檢測(cè)的8次中，表面過(guò)濾器過(guò)濾壓力均≤1.1 MPa，說(shuō)明改進(jìn)的措施有效，解決了表面過(guò)濾器長(zhǎng)期高負(fù)荷生產(chǎn)。

圖2 新的硫化工序流程

2.7 改進(jìn)后

通過(guò)降低生產(chǎn)廢水中固體含量與硫化后液表面過(guò)濾器負(fù)荷后，連續(xù)跟蹤實(shí)際生產(chǎn)，取樣26次，分析硫化后液含銀的情況，硫化后液含銀均值達(dá)到0.31 mg/L，遠(yuǎn)小于試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)值0.5 mg/L。同時(shí)，統(tǒng)計(jì)了硫化金銀直收率完成的情況，見表14，硫化金銀的直收率達(dá)到了96.20%，高于試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)95%。

表14 硫化金銀的直收率

3 經(jīng)濟(jì)效益

1.效益分析：每年處理廢水約60 000 m3，按平均銀離子濃度40 mg/L進(jìn)行計(jì)算，則含銀2 400 kg。硫化金銀直收率由93%提高至96.2%，按照僅提高銀直收率、金直收率不變來(lái)進(jìn)行計(jì)算，則硫化銀直收率需提高6.4%，即每年可多回收白銀153.6 kg。按白銀價(jià)格3 600元/kg進(jìn)行計(jì)算，則可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益55.3萬(wàn)元。

2.成本分析：系統(tǒng)占用的成本：按照財(cái)務(wù)部門核算，硫化工序改進(jìn)后，每月需多增加系統(tǒng)占用成本3萬(wàn)元。沉降槽運(yùn)行成本：沉降槽每年需消耗一定量的電和備件等，每年需成本2萬(wàn)元。設(shè)備折舊成本：該工程改造費(fèi)用為50萬(wàn)元，預(yù)計(jì)可使用10 a，則按年平均法折舊，每年折舊費(fèi)用為5萬(wàn)元。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，一年需要增加10萬(wàn)元的成本。

3.利潤(rùn)分析：按照效益分析與成本分析的計(jì)算，通過(guò)提高硫化金銀直收率，每年可以創(chuàng)造的實(shí)際利潤(rùn)大約為45.3萬(wàn)元。

4 結(jié) 論

1.在生產(chǎn)實(shí)踐中，廢水中固體含量高、硫化后液表面過(guò)濾器超負(fù)荷是造成硫化金銀直收率低的重要原因。

2.取消分班組分區(qū)域的廢水排放方式，各工序生產(chǎn)廢水分工序排放，單個(gè)工序單個(gè)管道，對(duì)各個(gè)工序點(diǎn)的廢水制定針對(duì)性的單獨(dú)的排放標(biāo)準(zhǔn)，有效的控制了廢水中固含量高的問(wèn)題。

3.在硫化后液進(jìn)入表面過(guò)濾器之前加一個(gè)150 m3的沉降槽，有效的解決了表面過(guò)濾器超負(fù)荷生產(chǎn)。

4.改進(jìn)后，硫化后液含銀均值達(dá)到0.31 mg/L，硫化金銀的直收率達(dá)到了96.20%，每年可以創(chuàng)造的實(shí)際利潤(rùn)約為45.3萬(wàn)元。