楊 博 呂功煊 張旭強(qiáng) 馬建泰

(1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)(2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)(3蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730000)

0 引 言

過渡金屬磷化物作為一種高活性、可替代貴金屬的材料在催化、電催化和光(電)催化等領(lǐng)域作為共催化劑有著廣泛應(yīng)用[1-4]。20世紀(jì)90年代，研究人員發(fā)現(xiàn)無定型的Ni-Px和Ni-Co-P合金具有高的電催化水分解制氫和氧活性[5-6]。理論和實(shí)驗(yàn)研究均表明，過渡金屬磷化物(如Ni2P、FeP、Ni5P4和CoP等)在電催化析氫反應(yīng)(HER)過程中有低的過電勢和高的循環(huán)伏安穩(wěn)定性[7-11]。同時(shí)研究也表明，過渡金屬磷化物在陽極極化的條件下，發(fā)生表面部分氧化重構(gòu)后會形成具有析氧反應(yīng)(OER)活性的催化劑[12-13]。因此過渡金屬磷化物也被用作水分解的雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)高效水分解產(chǎn)氫和產(chǎn)氧[14-15]。由于過渡金屬磷化物具有優(yōu)異的催化特性，也常被用作光催化助催化劑，降低水分解過電位，提高半導(dǎo)體表面載流子的分離效率，如 FeP/TiO2、Co2P/CdS、Ni2P/CdS、Co@Co2P/RGO等光催化劑均表現(xiàn)出高的產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性[16-19]。

但也有研究指出，過渡金屬磷化物在催化反應(yīng)過程中不穩(wěn)定，這可能成為制約其應(yīng)用的一個(gè)重要因素。Lewis等研究表明CoP在電催化HER反應(yīng)中表面可能存在無定型的Co和P物種[20-21]。Bard指出CoP在HER過程中存在著表面氧化和酸腐蝕過程[22]。Kucernak研究表明磷化鎳在酸性溶液中的腐蝕程度與其中P含量相關(guān)，高磷含量NixP在酸中的腐蝕程度較低[23]。同樣也有報(bào)道指出，過渡金屬磷化物作為助催化劑制備的復(fù)合光催化劑催化活性不穩(wěn)定。如Cu3P/CNT催化劑在曙紅-三乙醇胺體系中經(jīng)過4次循環(huán)反應(yīng)后，其催化活性下降了20%[24]；g-C3N4-CoP-K2HPO4體系在經(jīng)過5次光催化循環(huán)后其催化活性損失25%[25]。

目前為止，過渡金屬磷化物作為電催化或光催化助劑長周期活性出現(xiàn)下降的原因仍不是完全清楚。因此，若能對過渡金屬磷化物在水溶液中的腐蝕機(jī)理進(jìn)一步深入理解，并能夠提出一種保護(hù)策略，對其作為電催化電極和光催化助劑的研究來說具有重要意義。我們以NixP作為過渡金屬磷化物的典型代表，研究了過渡金屬磷化物在水介質(zhì)中的腐蝕規(guī)律及抑制策略。采用低溫磷化法通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體NaH2PO2和NiCl2的物質(zhì)的量比值(nP/nNi，文中如無特別說明，均指初始nP/nNi)合成了系列NixP，并測試了其在暗態(tài)水介質(zhì)中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明NixP在水介質(zhì)中不穩(wěn)定，其與水反應(yīng)生成H2，同時(shí)自身被氧化產(chǎn)生PO43-和Ni2+，發(fā)生化學(xué)腐蝕。不同nP/nNi合成的NixP因在晶型、形貌和組成方面的差異而表現(xiàn)出不同的腐蝕行為。在NixP表面包覆惰性保護(hù)層NiO、ZnO和TiO2，一定程度上可抑制NixP在水中的腐蝕。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

1.1.1 NixP的制備

采用低溫固態(tài)磷化法合成不同nP/nNi的NixP。將 NiCl2·6H2O(6 mmol)和 NaH2PO2·H2O(36、24、12、6或3 mmol)充分混合研磨，得到綠色膠狀混合物。為了去除混合物中的結(jié)晶水，將其轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中100℃處理3 h。再次研磨混合物后，將粉末樣品轉(zhuǎn)移至瓷舟并置于石英管式爐中，在高純Ar氣保護(hù)下300℃熱處理2 h。反應(yīng)系統(tǒng)冷卻至室溫，得到黑色固體粉末，經(jīng)過洗滌干燥后得到NixP樣品。

1.1.2 NiO@NixP、ZnO@NixP和TiO2@NixP的制備

NiO@NixP的制備采用空氣氛圍高溫快速退火法。將200 mg NixP(nP/nNi=2)置于坩堝中并快速置于預(yù)升溫至450℃的馬弗爐中，快速退火1、2、5、10 min制備NixP(nP/nNi=2)表面氧化的NiO@NixP材料。

以0.1 mol·L-1醋酸鋅的乙醇溶液作為鋅源，通過調(diào)節(jié)加入醋酸鋅溶液的體積(25、74、123、246 μL)，制備不同厚度ZnO包裹的ZnO@NixP復(fù)合材料。將200 mg NixP(nP/nNi=2)超聲分散于無水乙醇中，滴加一定體積的0.1 mol·L-1醋酸鋅的乙醇溶液，并將混合溶液轉(zhuǎn)移至50℃的鼓風(fēng)干燥箱中徹底干燥。隨后將干燥的混合物置于Ar氣保護(hù)的石英管式爐中300℃恒溫處理60 min，并自然冷卻至室溫。根據(jù)ZnO含量將樣品標(biāo)記為m-ZnO@NixP，其中m代表ZnO在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(m=0.1%、0.3%、0.5%、1.0%)。

基于相同的制備方法，利用鈦酸四丁酯作為鈦源，合成了不同厚度TiO2包裹NixP(nP/nNi=2)的復(fù)合材料，且所得樣品標(biāo)記為n-TiO2@NixP，其中n代表TiO2在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(n=0.1%、0.3%、0.5%、1.0%)。NixP和ZnO@NixP、TiO2@NixP的制備流程如圖1所示。

圖1 NixP、ZnO@NixP、TiO2@NixP的制備Fig.1 Synthesis of NixP,ZnO@NixP,and TiO2@NixP

1.2 水介質(zhì)中NixP穩(wěn)定性測試

采用一個(gè)頂端硅膠密封的石英瓶作為反應(yīng)器，檢測NixP在水介質(zhì)中穩(wěn)定性。將50 mg NixP置于石英反應(yīng)器中，加入150 mL去離子水并超聲分散10 min。利用高純Ar置換30 min以除去體系中殘余的空氣。在暗態(tài)條件下每隔相同時(shí)間從反應(yīng)器中抽取0.5 mL的氣體，利用Agilent氣相色譜測定其氣相組成及含量。為了證實(shí)NixP在水介質(zhì)中的腐蝕反應(yīng)與光照條件無關(guān)，在相同的反應(yīng)條件下將石英反應(yīng)瓶置于一個(gè)磁力攪拌器上攪拌，采用300 W Xe燈(配備420 nm截止濾光片)作為光源照射反應(yīng)體系。每隔相同時(shí)間從反應(yīng)器中抽取0.5 mL的氣體，利用Agilent氣相色譜測定其氣相組成及含量。

1.3 反應(yīng)液中PO4 3-濃度的測試

溶液中PO43-濃度采用鉬酸銨分光光度法進(jìn)行測定[26]。分別移取 0.0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、13.0 mL KH2PO4(含磷2 μg·mL-1)標(biāo)準(zhǔn)溶液于具塞試管中，加入1.0 mL抗壞血酸(100 mg·mL-1)和2.0 mL鉬酸銨-酒石酸銻鉀混合溶液(鉬酸銨濃度26 mg·mL-1，酒石酸銻鉀濃度 0.7 mg·mL-1)。分別用去離子水稀釋至20 mL并在室溫下靜置20 min，隨后利用紫外可見分光光度計(jì)在700 nm波長下分別測定各溶液的吸光度，獲得PO43-的標(biāo)準(zhǔn)曲線。反應(yīng)溶液中PO43-濃度測定的具體操作如下：取離心處理的反應(yīng)溶液1 mL，隨后加入等量的抗壞血酸和鉬酸銨-酒石酸銻鉀混合溶液并稀釋至20 mL，搖晃均勻后靜置20 min測其吸光度值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算反應(yīng)溶液中PO43-濃度。

1.4 材料的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(XRD,Smartlab-SE X-ray diffractometer)測定合成材料的晶體特性，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，輻射源為CuKα靶，波長為0.154 nm，掃描范圍2θ=10°～80°。采用FEI公司生產(chǎn)的透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai-G2-TF20)測試材料的形貌，電子束工作電壓為200 kV。樣品超聲分散于無水乙醇中，將分散懸浮液滴于Cu網(wǎng)上，自然緩慢干燥后測試。采用ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250 Xi)分析材料表面的元素組成及價(jià)態(tài)，輻射源為單色AlKα(hν=1 486.6 eV)，元素結(jié)合能采用C1s(284.8 eV)進(jìn)行校正。采用PANalytical生產(chǎn)的X射線熒光光譜儀(XRF，Magix PW2403)分析合成材料中體相元素的含量。采用上海儀器分析廠生產(chǎn)的751G分光光度計(jì)測定反應(yīng)溶液中的PO3-4濃度，光源為鎢燈。采用Agilent公司生產(chǎn)的6820氣相色譜檢測反應(yīng)體系中的氣體種類及含量。采用Agilent公司制造的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Agilent 725-ES)測量溶液中總 Ni、P元素的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水誘導(dǎo)NixP腐蝕

圖2a為不同nP/nNi合成的NixP催化體系在暗態(tài)下的析氫情況。測試結(jié)果表明，所有反應(yīng)體系均檢測到H2，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長H2含量逐漸增多。值得注意的是，不同nP/nNi合成的NixP在相同反應(yīng)條件下的析氫速率并不相同，nP/nNi=0.5、1、2、4、6時(shí)合成的NixP催化體系在水中反應(yīng)3 h的平均析氫速率(rH2)分別為 0.58、0.92、1.14、4.21、11.37 μmol·h-1(圖2b)。因此可以確定NixP在水介質(zhì)中不穩(wěn)定，極易與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，且析氫速率正比于nP/nNi。此外，nP/nNi=2合成的NixP在暗態(tài)水環(huán)境中的循環(huán)析氫活性如圖2c所示，NixP在多次循環(huán)過程中析氫活性基本保持穩(wěn)定，證明其與水發(fā)生化學(xué)腐蝕，而非表面吸附物的溶解。

圖2 (a)不同nP/nNi時(shí)合成的NixP在水中暗態(tài)條件下的析氫活性;(b)相應(yīng)體系在水中的rH2;(c)nP/nNi=2合成的NixP在水中暗態(tài)條件下的析氫循環(huán)穩(wěn)定性Fig.2 (a)Hydrogen evolution activity of NixP synthesized with different nP/nNiin the dark;(b)rH2of corresponding NixP in the dark;(c)Cycling stability of hydrogen evolution activity for NixP(nP/nNi=2)in the dark

在檢測體系氣相組成的同時(shí)，采用分光光度法和ICP-OES法檢測了相應(yīng)體系在暗態(tài)反應(yīng)過程中溶液中PO43-和Ni2+濃度的變化。分光光度法測試溶液中PO43-濃度變化的結(jié)果如圖3a所示，所有反應(yīng)體系中均檢測到PO43-，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，溶液中PO43-的濃度逐漸增加。nP/nNi=0.5、1、2、4、6時(shí)合成的NixP與H2O反應(yīng)3 h后，溶液中PO43-的濃度分別為 21.54、16.50、4.50、7.32、7.91 mg·L-1。顯然隨著nP/nNi的升高，反應(yīng)溶液中的PO43-濃度先降低后升高，并且nP/nNi=2時(shí)合成的NixP在水中檢測到的PO43-濃度最低，意味著在此條件下制備的NixP結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。這一結(jié)論與ICP-OES測試溶液中P和Ni物種的變化一致(圖3b)。為了進(jìn)一步研究NixP在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性，在Xe燈光照條件下，測試了NixP的析氫活性和溶液中PO43-濃度。nP/nNi=0.5、1、2、4、6時(shí)合成的NixP在光照下的平均產(chǎn)氫速率(rH2)分別為0.46、0.62、0.71、2.17、9.44 μmol·h-1(圖3c)；反應(yīng)后溶液中的PO43-濃度分別為15.53、13.84、5.64、6.64、5.56 mg·L-1(圖3d)。測試結(jié)果表明：不同nP/nNi合成的NixP在光照和暗態(tài)條件下的反應(yīng)規(guī)律一致，光照并未加快NixP在H2O中的腐蝕。因此，基于上述的析氫活性測試和光譜表征，可以證實(shí)NixP在水環(huán)境中極易發(fā)生化學(xué)腐蝕，且這種腐蝕速率取決于NixP的組成比例或晶體結(jié)構(gòu)，腐蝕反應(yīng)在產(chǎn)生H2的同時(shí)，NixP中的磷物種被氧化生成PO43-。

圖3 不同nP/nNi時(shí)合成的NixP:(a)分光光度法檢測暗態(tài)反應(yīng)條件下溶液中PO43-濃度隨時(shí)間變化的曲線;(b)ICP-OES檢測暗態(tài)反應(yīng)3 h后溶液中Ni和P物種的濃度;(c)光照條件下NixP的析氫活性;(d)分光光度法檢測光照反應(yīng)3 h后溶液中PO43-濃度Fig.3 NixP synthesized with different nP/nNi:(a)concentration of phosphate ions versus time in NixP reaction system measured by spectrophotometry in the dark;(b)concentration of Ni and P measured by ICP-OES in NixP reaction system after 3 h reaction in the dark;(c)H2evolution activity of NixP under light irradiation;(d)spectrophotometric detection of PO43-concentration in solution after 3 h light irradiation reaction

以NixP(nP/nNi=2)為例，進(jìn)一步研究了其在水中暗態(tài)循環(huán)反應(yīng)前后表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)及元素狀態(tài)的變化規(guī)律。從TEM和HRTEM圖對比不難發(fā)現(xiàn)，NixP納米顆粒經(jīng)歷循環(huán)反應(yīng)之后表面變得無序，這降低了顆粒表面結(jié)晶度(圖4a～4d)。樣品的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡像(HAADF-STEM)及元素分布圖(圖4e～4l)表明，反應(yīng)前NixP表面Ni和P元素分布均勻，但O元素含量較低。經(jīng)歷水循環(huán)反應(yīng)后NixP表面的O含量明顯增加，意味著NixP與水發(fā)生化學(xué)腐蝕，表面形成少量無定型的氫氧化物覆蓋在樣品表面。循環(huán)反應(yīng)前后的XRD圖中僅包含NixP的衍射峰，表明反應(yīng)后NixP的晶體結(jié)構(gòu)并未改變，但少量無定型氫氧化物的包裹導(dǎo)致NixP衍射峰強(qiáng)度降低(圖4m)。基于上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以斷定NixP在水介質(zhì)中不穩(wěn)定，其自發(fā)與H2O反應(yīng)生成H2和PO43-的同時(shí)，表面生成少量無定型氫氧化物。可能的反應(yīng)如下：

圖4 NixP(nP/nNi=2)的TEM圖 (a)、HRTEM圖 (b)、HAADF-STEM圖 (e)和Ni、P、O元素分布圖 (g、i、k);NixP(nP/nNi=2)循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的TEM圖 (c)、HRTEM圖 (d)、HAADF-STEM圖 (f)和Ni、P、O元素分布圖 (h、j、l);NixP(nP/nNi=2)循環(huán)反應(yīng)前后的XRD圖(m)Fig.4 TEM image(a),HRTEM image(b),HAADF-STEM image(e),and Ni,P,O element mappings(g,i,k)of NixP(nP/nNi=2);TEM image(c),HRTEM image(d),HAADF-STEM image(f),and Ni,P,O element mappings(h,j,l)of NixP(nP/nNi=2)after cycling reaction;XRD patterns of NixP(nP/nNi=2)after cycling reaction(m)

2.2 不同nP/nNi合成的NixP的結(jié)構(gòu)表征

從不同nP/nNi合成的NixP在水中腐蝕的析氫量與離子濃度分析中不難發(fā)現(xiàn)，隨著nP/nNi的增加，析氫速率逐漸增大，而離子濃度的變化趨勢卻是先降低后升高，兩者的變化規(guī)律存在很大差異。這意味著合成的NixP由于組成和結(jié)構(gòu)等特性的不同，導(dǎo)致其在水中的腐蝕速率不同。我們以NaH2PO2·H2O和 NiCl2·6H2O為前驅(qū)體，通過調(diào)控nP/nNi，在較低反應(yīng)溫度下成功制備了組分不同的NixP，其可能的反應(yīng)可用式2～6表示。NiCl2與NaH2PO2發(fā)生置換反應(yīng)得到Ni(H2PO2)2，其進(jìn)一步分解生成PH3和NiHPO4，隨后 NiHPO4、PH3、NiCl2再次反應(yīng)得到NixP化合物。從反應(yīng)式中不難發(fā)現(xiàn)，Ni物種的價(jià)態(tài)保持不變，因此可以推斷在NixP的化學(xué)腐蝕過程中，Ni物種對于腐蝕反應(yīng)中的產(chǎn)氫沒有貢獻(xiàn)，腐蝕析氫僅與P物種相關(guān)。

為了揭示不同nP/nNi合成的NixP在水介質(zhì)中腐蝕性能的差異，首先利用XRD對所有樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，其結(jié)果如圖5所示。當(dāng)nP/nNi=6和4時(shí)，樣品包含2種不同物質(zhì)的衍射峰。其中17.5°、30.5°、31.7°、35.3°、40.7°、44.6°、47.3°、54.2°、54.9°、66.4°、72.7°、74.8°處的峰為六方相Ni2P(PDF No.74-1385)[27]，15.0°、16.2°、36.1°、52.9°處的峰為六方相Ni5P4(PDF No.18-0883)[28]。而當(dāng)nP/nNi=2時(shí)，NixP 的XRD圖顯示為純的六方相Ni2P。此外，當(dāng)nP/nNi=1和0.5時(shí)制備的NixP為六方Ni2P和立方Ni12P5(PDF No.74-1381)混合物，其中2θ位于38.5°、41.7°、49.0°處的衍射峰對應(yīng)立方相Ni12P5[29]。上述XRD結(jié)果表明，通過簡單調(diào)控nP/nNi可獲得結(jié)構(gòu)不同的NixP。晶體結(jié)構(gòu)及組分比例的差異或許是決定其在水介質(zhì)中腐蝕速率的關(guān)鍵因素之一。

圖5 不同nP/nNi時(shí)制備的NixP的XRD圖Fig.5 XRD patterns of NixP synthesized with different nP/nNi

采用XPS進(jìn)一步分析了NixP的表面元素組成和元素狀態(tài)。如圖6a所示，Ni2p3/2由位于約853.4、856.7、861.2 eV處的3個(gè)擬合峰構(gòu)成，且分別歸屬于NixP 化合物中的 Niδ+、殘留的 NiCl2和 Ni2p的衛(wèi)星峰[30]。P2p可由位于約 129.5、130.5、133.4、134.4 eV處的4個(gè)峰組合而成，其中約129.5和130.5 eV處的峰歸屬于金屬磷化物的P2p，結(jié)合能約133.4和134.4 eV處的擬合峰來源于殘余磷酸鹽(圖6b)[31]。表1為Ni2p3/2和P2p擬合峰的面積占比，隨著nP/nNi的增加，Niδ+的峰面積占比逐漸增大，同時(shí)位于約856.7 eV處的峰面積逐漸減小，表明通過調(diào)控nP/nNi可顯著優(yōu)化NixP表面Ni-P物種的占比。P2p高分辨XPS譜圖的擬合結(jié)果表明，前驅(qū)體P的投入量與生成NixP表面Ni-P物種含量相關(guān)。由于nP/nNi不同，通過低溫?zé)崽幚矸ㄖ苽涞腘ixP附著有未反應(yīng)的Ni或P前驅(qū)體或中間產(chǎn)物，這些附著物在暗態(tài)水介質(zhì)腐蝕反應(yīng)過程中被溶解析出。這種物理溶解對ICP-OES和分光光度法的檢測結(jié)果產(chǎn)生影響，但其不會改變材料在暗態(tài)水介質(zhì)中腐蝕的析氫量。

圖6 不同nP/nNi時(shí)合成的NixP的(a)Ni2p3/2和(b)P2p XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Ni2p3/2(a)and P2p(b)of NixP synthesized with different nP/nNi

表1 不同nP/nNi時(shí)合成的NixP Ni2p3/2和P2p擬合峰面積占比(%)Table 1 Fraction(%)of Ni2p3/2and P2p fitting peak area of NixP synthesized with different nP/nNi

NixP的體相元素含量及比例可進(jìn)一步通過XRF表征得到，結(jié)果如表2所示。當(dāng)nP/nNi=2時(shí)，合成的NixP中nP/nNi=0.501，最接近Ni2P。而當(dāng)升高nP/nNi時(shí)，XRF測得NixP中的nP/nNi＞0.5，且隨著nP/nNi增加，XRF測得NixP中的nP/nNi也升高。此外，當(dāng)合成NixP的nP/nNi=0.5和1時(shí)，產(chǎn)物中nP/nNi也高于0.50。nP/nNi較低時(shí)意味著中間產(chǎn)物Ni3(PO4)2過量，而磷酸鹽物種中nP/nNi比金屬磷化物的高[32]。

表2 利用XRF表征不同nP/nNi時(shí)合成的NixP中P和Ni的含量Table 2 XRF measurement of Ni and P content in NixP synthesized with different nP/nNi

圖7是不同nP/nNi時(shí)合成NixP的TEM圖。低nP/nNi時(shí)合成的NixP由較小的納米顆粒組成(圖7a和7c)。隨著nP/nNi增加，NixP無規(guī)則的團(tuán)聚物顆粒尺寸增大(圖7e、7g、7i)。相應(yīng)NixP的高倍TEM(HRTEM)圖如圖7b、7d、7f、7h、7j所示，nP/nNi=0.5時(shí)，NixP樣品暴露的主要晶面晶格條紋間距為0.18和0.19 nm，分別歸屬于 Ni12P5的(312)晶面和 Ni2P 的(210)晶面[33-35]。NixP(nP/nNi=1)的HRTEM圖暴露的晶格條紋間距為0.50和0.22 nm，其源自Ni2P的(100)和(111)晶面。而當(dāng)nP/nNi=2、4和6時(shí)，樣品暴露的晶格條紋間距為0.22 nm，歸屬于Ni2P的(111)晶面[36]。上述結(jié)果表明合成的NixP為多物相多晶面暴露的混合物，與XRD的表征結(jié)果一致。

圖7 NixP的TEM和HRTEM圖Fig.7 TEM and HRTEM images of NixP

2.3 包覆惰性保護(hù)層抑制NixP(nP/nNi=2)腐蝕

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明NixP在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性不佳，會發(fā)生與水相關(guān)的化學(xué)腐蝕，其腐蝕速率與材料的晶體結(jié)構(gòu)和元素比例密切相關(guān)。我們嘗試在半導(dǎo)體材料表面生長一層薄的氧化物保護(hù)層以對其進(jìn)行保護(hù)[37-44]，構(gòu)建高效穩(wěn)定的NiO@NixP、ZnO@NixP、TiO2@NixP復(fù)合材料。在水參與的苛刻光(電)催化反應(yīng)中，保護(hù)層應(yīng)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐光腐蝕能力，且易于透光和大規(guī)模制備。

將NixP(nP/nNi=2)在空氣中直接煅燒，使其表面氧化形成一層薄的NiO保護(hù)層，獲得穩(wěn)定的NiO@NixP復(fù)合材料。圖8a是NixP(nP/nNi=2)在空氣中450℃退火不同時(shí)間制備NiO@NixP的Ni2p3/2精細(xì)XPS譜圖。結(jié)合能位于約853.3 eV的Ni—P峰面積逐漸降低，同時(shí)位于約856.7 eV處的Ni—O峰面積占比逐漸增大，證明NixP(nP/nNi=2)表面被氧化并生成NiO薄膜，且隨退火時(shí)間的延長保護(hù)層NiO厚度和覆蓋率逐漸增加。相應(yīng)NiO@NixP的XRD圖如圖8b所示，由于NixP(nP/nNi=2)被薄的NiO保護(hù)層包裹，致使磷化物的特征衍射峰強(qiáng)度降低。此外，退火時(shí)間為1、2、5、10 min制備的NiO@NixP在水介質(zhì)暗態(tài)條件下的析氫速率分別為 2.45、1.12、1.25、0.80 μmol·h-1，相對于單一NixP(nP/nNi=2)的腐蝕析氫速率(2.33 μmol·h-1)降低(圖8c)。通過調(diào)控退火時(shí)間，NixP(nP/nNi=2)表面的NiO保護(hù)層覆蓋率增加，構(gòu)筑的復(fù)合材料NiO@NixP與水發(fā)生反應(yīng)析氫的幾率降低，從而在一定程度上抑制了NixP(nP/nNi=2)的化學(xué)腐蝕。

我們還采用前驅(qū)體浸漬焙燒法分別制備了ZnO和TiO2保護(hù)的0.5%-ZnO@NixP和0.5%-TiO2@NixP復(fù)合材料，以改善NixP(nP/nNi=2)在水環(huán)境中的穩(wěn)定性。0.5% ZnO和0.5% TiO2包覆NixP(nP/nNi=2)樣品的XRD如圖9所示。復(fù)合材料的特征衍射峰均歸屬于六方晶相的Ni2P，表明少量金屬氧化物在NixP(nP/nNi=2)表面的沉積并未改變內(nèi)核NixP(nP/nNi=2)的晶體結(jié)構(gòu)。復(fù)合樣品的TEM測試表明，ZnO和TiO2保護(hù)層均勻地覆蓋在NixP(nP/nNi=2)的表面(圖10a和10e)。從HRTEM圖可以看出，包覆ZnO和TiO2后，0.22 nm的晶格條紋間距源自NixP(nP/nNi=2)的(111)晶面，同時(shí)復(fù)合樣品中均顯示出清晰的ZnO-NixP和TiO2-NixP界面(圖10b和 10f)。此外，HAADF-STEM 及EDX元素線掃圖證明元素Zn、Ti、O、Ni、P均勻地分布在樣品的表面(圖10c、10d、10g、10h)。因此，上述表征結(jié)果證明通過簡單的前驅(qū)體浸漬焙燒法成功制備了高質(zhì)量的m-ZnO@NixP和n-TiO2@NixP復(fù)合材料。

圖9 0.5%-ZnO@NixP和0.5%-TiO2@NixP的XRD圖Fig.9 XRD patterns of 0.5%-ZnO@NixP and 0.5%-TiO2@NixP

圖10 0.5%-ZnO@NixP的(a)TEM圖、(b)HRTEM圖、(c)HAADF-STEM圖和(d)元素線掃圖;0.5%-TiO2@NixP的(e)TEM圖、(f)HRTEM圖、(g)HAADF-STEM圖和(h)元素線掃圖Fig.10 (a)TEM image,(b)HRTEM image,(c)HAADF-STEM image,and(d)element line scan curves of 0.5%-ZnO@NixP;(e)TEM image,(f)HRTEM image,(g)HAADF-STEM image,and(h)element line scan curves of 0.5%-TiO2@NixP

不同含量ZnO和TiO2包覆的m-ZnO@NixP和n-TiO2@NixP復(fù)合材料在水介質(zhì)暗態(tài)條件下的析氫活性如圖11a所示。顯然NixP(nP/nNi=2)表面沉積的ZnO和TiO2保護(hù)層抑制了NixP(nP/nNi=2)在水中的腐蝕。對于m-ZnO@NixP體系而言，復(fù)合材料在水介質(zhì)中的腐蝕析氫量隨著ZnO覆蓋比重的增加而降低；而在n-TiO2@NixP材料中，TiO2覆蓋量為0.1%時(shí)即可顯著抑制NixP(nP/nNi=2)的腐蝕，增加TiO2負(fù)載量對n-TiO2@NixP在水中析氫調(diào)控不明顯。圖11b是不同含量的ZnO和TiO2保護(hù)層構(gòu)建的m-ZnO@NixP和n-TiO2@NixP復(fù)合材料在水中暗態(tài)反應(yīng)3 h后Ni和P元素的濃度。相比于單一的NixP(nP/nNi=2)而言，復(fù)合材料反應(yīng)溶液中的Ni2+和PO43-離子濃度大幅降低，這些結(jié)果證明惰性氧化物保護(hù)層能有效抑制NixP(nP/nNi=2)與水之間的化學(xué)腐蝕。

圖11 m-ZnO@NixP和n-TiO2@NixP復(fù)合材料在水介質(zhì)暗態(tài)條件下的(a)3 h反應(yīng)后的析氫量和(b)3 h反應(yīng)后溶液中的離子濃度Fig.11 (a)Hydrogen evolution activity and(b)ion concentration in the solution after 3 h reaction by m-ZnO@NixP and n-TiO2@NixP in the dark

2.4 NixP的腐蝕機(jī)制

基于上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，NixP在水介質(zhì)中的腐蝕過程包含P物種的氧化和水中質(zhì)子的還原。如圖12所示，當(dāng)NixP置于水介質(zhì)中時(shí)，水分子誘導(dǎo)Ni—P鍵斷裂，其NixP表面的P物種失去電子被氧化為高價(jià)態(tài)的PO3-，同時(shí)析出的Ni2+與溶液中的OH-或PO3-44形成Ni(OH)2或Ni3(PO4)2，水中解離的H+得到電子被還原成H2[45]。與此同時(shí)，反應(yīng)體系在光照條件下的析氫活性和PO43-濃度與暗態(tài)條件下相近，意味著NixP在水介質(zhì)中的腐蝕與光照無關(guān)，其原因在于NixP的光激發(fā)載流子氧化還原電勢較低[46]，不足以驅(qū)動(dòng)NixP和水的分解。

圖12 NixP在水中的腐蝕機(jī)理Fig.12 Corrosion mechanism of NixP in water

3 結(jié) 論

NixP在中性水溶液中穩(wěn)定性的研究結(jié)果表明，過渡金屬磷化物NixP在暗態(tài)條件下即可與水反應(yīng)生成H2，同時(shí)其表面的Ni和P因與水作用形成Ni2+和PO43-并溶于水中。不同nP/nNi時(shí)合成的NixP在水溶液中的腐蝕產(chǎn)氫與析出Ni2+、PO43-的行為不同。這是由于不同nP/nNi時(shí)合成的NixP化學(xué)組成、晶相、形貌和表面化學(xué)狀態(tài)不同。光照并未明顯加快NixP在水溶液中的腐蝕，表明NixP在水溶液中的腐蝕與光照無關(guān)。為了抑制NixP在水溶液中的腐蝕，可采用惰性氧化物包覆的方法，在NixP表面包覆惰性保護(hù)層NiO、ZnO和TiO2，經(jīng)保護(hù)層覆蓋后NixP在暗態(tài)條件下的產(chǎn)氫量和反應(yīng)后溶液中Ni、P元素的濃度降低，表明其在水溶液中的腐蝕程度減小。