＊李大偉

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 上海 201208）

碳纖維是一種高強高模、柔軟、可加工性強的纖維材料，其具有優(yōu)良的物理及化學(xué)性能，碳纖維復(fù)合材料（Carbon Fiber Reinforced Polymer/Plastic，CFRP）在能源設(shè)施、航空航天、軍事裝備、軌道交通及體育用品等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用[1]。2020年全球碳纖維需求總量達(dá)10.7萬噸，且至今持續(xù)增長[2]。廣州賽奧[3]《2020全球碳纖維復(fù)合材料市場報告》預(yù)測，全球碳纖維需求量2025 年將突破20萬噸。

如表1所示，在2021年我國政府部門陸續(xù)出臺“碳達(dá)峰”“碳中和”相關(guān)政策[4]，碳纖維作為風(fēng)電、儲氫氣瓶、光伏等領(lǐng)域必要材料，其需求量必將續(xù)增加。

表1 2021年“碳達(dá)峰”“碳中和”相關(guān)政策

隨著CFRP的應(yīng)用量逐漸增加，在其加工、使用及廢棄過程中產(chǎn)生的廢棄物也越來越多。如，近年來風(fēng)電技術(shù)快速推廣，而葉片使用壽命只有20～30年，至2030年CFRP風(fēng)力廢棄葉片將達(dá)到每年數(shù)萬噸[5]；在民航領(lǐng)域，至2025年全球范圍內(nèi)將有近8500架飛機退役[6]，其機體CFRP廢棄物的回收是一道難題。隨著人們環(huán)保意識的提高，相關(guān)環(huán)保法規(guī)及CFRP廢棄處理規(guī)定愈趨嚴(yán)格，如何高效回收碳纖維實現(xiàn)循環(huán)利用，已成為當(dāng)前的熱點問題。

加工CFRP時所使用的樹脂分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂[7]。熱塑性樹脂基復(fù)合材料回收方法簡單，但熱塑性樹脂熔融加工過程中黏度高，樹脂在纖維表面附著力差，復(fù)合材料界面性能差，影響制品性能。目前CFRP基體主要以熱固性樹脂為主，如不飽和樹脂、酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂，熱固性樹脂固化后會形成立體網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)[8]，較熱塑性樹脂可提高CFRP物理性能。

1.CFRP回收技術(shù)

CFRP不能自然降解，焚燒或填埋是早期通行的處理方法，但CFRP廢棄物焚燒會產(chǎn)生大量有毒、有害氣體，影響自然環(huán)境，同時填埋焚燒后的廢渣也會造成土壤二次污染[9]；而填埋法處理CFRP廢棄物在污染土壤同時會占用大量土地資源[10]。

本文主要介紹機械回收法、熱回收法及溶劑回收法在CFRP回收中的應(yīng)用，并對各方法在實踐應(yīng)用中所面臨的挑戰(zhàn)和前景進行闡述。

（1）機械回收法。機械回收法是在機械力的作用下將CFRP廢棄物進行碾壓、磨碎，使碳纖維自樹脂基體中剝離出來，處理后可得到樹脂顆粒及短切碳纖維。回收所得毫米級尺寸短切纖維可作為建筑填料使用，微米級尺寸短切纖維可作為片狀模塑料、塊狀模塑料或熱塑性塑料的共混填料使用[11-12]。

加拿大Phoenix Fiberglass、美國Eco-Wolf、德國ERCOM利用機械回收法對CFRP進行回收獲得短切碳纖維，已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[13]；北京玻璃鋼研究設(shè)計院[14]通過對機械回收CFRP方法的研究，建成了一條年處理量為30t的回收生產(chǎn)線。

機械回收方法工藝簡單、投資成本低，在回收纖維和樹脂的同時不產(chǎn)生新的環(huán)境污染，但樹脂與纖維分離過程中機械力對纖維造成損傷，纖維性能保持率低。

（2）熱回收法。根據(jù)其工藝路線不同，熱回收法可分為高溫?zé)岱纸夥ā⒘骰矡岱纸夥拔⒉岱纸夥?，其原理都是在熱能作用下將樹脂分解成為小分子化合物?/p>

①高溫?zé)岱纸夥?。首先將CFRP廢棄物在機械力的作用下制成碎片，將碎片在惰性氣體氣氛下加熱至600±200℃，樹脂在無氧的條件下分解成低分子熱解油和熱解氣，其中熱解氣主要由二氧化碳、氫氣與甲烷等氣體組成；再向系統(tǒng)中注入適量的氧氣，使低分子可燃物燃燒，燃燒所產(chǎn)生的熱量繼續(xù)為系統(tǒng)提供熱能[15]。通入系統(tǒng)中的氧氣需要精準(zhǔn)定量控制，氧氣通入量過大會增加系統(tǒng)爆炸的風(fēng)險，同時也會造成回收碳纖維過氧化，纖維力學(xué)性能降低；氧氣通入量過低，不能將纖維表面殘留樹脂、熱解油除盡，影響纖維光潔度。高溫?zé)峤鉁囟热Q于樹脂的類型，一般聚酯樹脂在較低溫度下即可進行熱分解，而環(huán)氧樹脂則需要在較高溫度下熱分解。

由于高溫?zé)岱纸夥üに嚥僮骱唵?，回收率較高，目前已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。英國Milled Carbon Group、美國MITRCF、德國CFK及意大利Karborek均采用高溫?zé)峤夥ɑ厥仗祭w維[13]。經(jīng)高溫?zé)岱纸夥ㄌ幚砗罂梢垣@得表面光潔的短切碳纖維，但經(jīng)處理后的纖維會發(fā)生不同程度的氧化，纖維表面偶有積碳，影響纖維力學(xué)性能。

②流化床熱分解法。流化床熱分解法回收CFRP流程如圖1所示，復(fù)合材料自廢料進口加入至流化床內(nèi)，復(fù)合材料中的樹脂在高溫?zé)峥諝饬鲌鰞?nèi)進行高溫分解，分解后的熱解氣經(jīng)燃燒繼續(xù)作為系統(tǒng)的熱能，熱解氣燃燒產(chǎn)物主要為水和二氧化碳，其經(jīng)環(huán)保設(shè)施處理后可直排大氣，熱分解后的碳纖維及樹脂顆粒在旋風(fēng)分離器中進行回收，熱氣流將回收后的纖維帶入纖維儲罐，而難以燃燒的物質(zhì)則留在流化床底部。經(jīng)流化床熱解法所處理的CFRP一般為2～3cm2大小，可連續(xù)向流化床供料，實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，回收可得到短切碳纖維。旋風(fēng)分離器內(nèi)壁及流化床內(nèi)氣體裹扎的砂礫與纖維摩擦?xí)w維造成一定的機械損傷，所以經(jīng)此法處理后的纖維拉伸強度會降低1/4左右[16]。

圖1 流化床熱解法流程圖

③微波熱分解法。將CFRP置于微波輻照場內(nèi)，利用微波將復(fù)合材料內(nèi)樹脂進行加熱，使其降解為小分子化合物。使用微波熱分解法可有效縮短碳纖維回收所需的時間，所用設(shè)備數(shù)量也相對較少，工藝操作簡單。英國Nottingham University成功開發(fā)出微波熱分解法回收CFRP工藝。美國北卡羅來納州Firebird Advanced Materisls Inc.[17]得到美國空軍和美國國家科學(xué)基金的資助建成了世界第一條連續(xù)微波熱分解法回收CFRP的演示線。

（3）溶劑回收法。溶劑回收法是指CFRP廢棄物中的樹脂在溶劑的作用下降解為可溶性物質(zhì)，通過對樹脂的降解及溶解實現(xiàn)纖維與樹脂的分離，碳纖維再經(jīng)過洗滌、烘干后得到回收纖維。溶劑回收法一般分為常壓型普通溶劑法、高壓型超臨界溶劑法。

①普通溶劑法。普通溶劑法是在常壓下以硝酸、醇類作為降解樹脂的反應(yīng)溶劑，其操作簡單，設(shè)備投入成本低，經(jīng)回收后的纖維基本保持了原有纖維長度，可再次在復(fù)合材料中作為長纖使用，但樹脂在溶劑中降解時間較長，使用后的廢溶劑處理困難，提高了回收成本，易造成環(huán)境污染。根據(jù)復(fù)合材料成型工藝不同、所用樹脂不同，其所使用的工藝也不同。日本Hitachi Chemical Industry[18]利用甲醇、乙醇為反應(yīng)溶劑，KOH、NaOH為催化劑，在100～200℃情況下對CFRP廢棄物樹脂進行分解，所得回收碳纖維長度達(dá)原始纖維長度85%以上。

②超臨界溶劑法。某物質(zhì)的溫度和壓力超過某臨界溫度和臨界壓力時會呈現(xiàn)的高壓縮性、高溶解性、高滲透性、高擴散性、低密度及低黏度的特殊狀態(tài)叫“超臨界狀態(tài)”，該狀態(tài)下的溶劑被稱為“超臨界溶劑”[19]。利用超臨界溶劑對高分子物質(zhì)的高溶解性及高滲透性對CFRP廢棄物樹脂進行降解，實現(xiàn)回收碳纖維的目的。使用該回收方法所得纖維表面光潔、纖維保持原長度、纖維性能保持度高，回收過程不產(chǎn)生新污染，綠色環(huán)保。但應(yīng)用該方法所需設(shè)備投資較大，工藝條件苛刻，暫仍處于實驗室階段，未能實現(xiàn)工業(yè)化轉(zhuǎn)化。

當(dāng)水的溫度大于374℃、壓力大于22.1MPa時，其呈現(xiàn)超臨界狀態(tài)，若超臨界水中含有堿金屬離子，則此時超臨界水具有了常態(tài)下有機溶劑的特性[20]。樹脂基體中氮、氧等元素可以與超臨界水中的不飽和配位金屬離子進行配位，使得C-N鍵與C-O鍵鍵能降低，有利于樹脂降解[21]。Pinero-Hernanz[10]等研究表明超臨界水為溶解劑時，堿金屬催化劑的加入縮短了反應(yīng)時間、提高了樹脂降解效率，但由于樹脂在降解過程中纖維仍有一定的損傷，回收后纖維強度較原纖維下降2%～10%左右。

水的超臨界溫度、壓力較高，在回收過程中能耗較高，而有機溶劑達(dá)到超臨界狀態(tài)所需溫度、壓力要低于水，使用超臨界有機溶劑代替超臨界水進行回收碳纖維，可達(dá)到節(jié)能降耗的目的。醇類溶劑毒性較低，并可選擇性分解脂鍵，在碳纖維回收領(lǐng)域超臨界醇具有良好的應(yīng)用前景[22]，常用醇及水的超臨界狀態(tài)表如表2所示。黃海濤等[23]研究了超臨界醇類對環(huán)氧樹脂基CFRP的分解效果，研究發(fā)現(xiàn)正丁醇對環(huán)氧樹脂的降解能力最強，而甲醇對環(huán)氧樹脂降解能力最弱。

表2 常用醇及水的超臨界狀態(tài)表

2.展望

隨著碳纖維生產(chǎn)技術(shù)的進步，碳纖維產(chǎn)量增加的同時生產(chǎn)成本逐漸降低，其在各領(lǐng)域應(yīng)用量也將持續(xù)增大，CFRP回收及再利用已成為制約碳纖維廣泛應(yīng)用的突出問題。國外發(fā)達(dá)國家在CFRP回收利用方面研究起步較早，我國部分科研院所也有相關(guān)研究，但總體水平相較于國外先進水平有一定差距，且CFRP回收尚未形成規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化。對此，提出以下建議：（1）增加CFRP回收與利用相關(guān)政策及資金扶持；（2）建立、健全CFRP廢棄物處理相關(guān)法律、法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)；（3）鼓勵及引導(dǎo)科研院所、生產(chǎn)單位進行CFRP回收與利用相關(guān)技術(shù)研究，早日實現(xiàn)節(jié)能環(huán)保、高效安全回收方法的規(guī)?；爱a(chǎn)業(yè)化；（4）加大熱塑性復(fù)合材料的研發(fā)進度，提高其在行業(yè)內(nèi)使用比例，減少熱固性復(fù)合材料廢棄物的來源，降低回收成本。