黃 英，朱紹嚴(yán)，周元敬，龍尚俊，劉云貴▲

(1貴州省檢測技術(shù)研究應(yīng)用中心，貴州 貴陽 550014；2貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550014)

0 引言

膠粘劑在室內(nèi)裝飾裝修中應(yīng)用非常廣泛，膠粘劑中的苯也是室內(nèi)空氣的主要污染物之一[1-2]，且主要檢測方法為氣相色譜法[3-8]，國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB18583—2008對膠粘劑中苯含量的限量值和檢測方法都做了明確規(guī)定，在該標(biāo)準(zhǔn)附錄B的檢測方法中，選擇以純苯為基準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線[9]。然而，在實(shí)際檢測工作中，為了避免配制標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的誤差以及操作簡便性，大多數(shù)檢測人員會選擇使用市售有證的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液直接稀釋來建立工作曲線。目前市售的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液通常有甲醇中的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液、甲苯中的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，而GB 18583—2008中規(guī)定的溶劑為乙酸乙酯，由甲醇或甲苯引起的基質(zhì)效應(yīng)(圖1)對檢測結(jié)果的影響卻很少有人關(guān)注。

圖1 甲醇或甲苯引起的基質(zhì)效應(yīng)Fig.1 Matrix effect caused by methanol or toluene

基質(zhì)效應(yīng)普遍存在于化學(xué)分析中，可增強(qiáng)或減弱目標(biāo)物的信號[10]，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，因此對基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行考察評估并采取有效措施進(jìn)行消除或補(bǔ)償，是準(zhǔn)確進(jìn)行化學(xué)分析的一個(gè)重要環(huán)節(jié)[11-12]。目前，在氣相色譜分析中，有關(guān)基質(zhì)效應(yīng)的影響研究主要集中在食品中農(nóng)藥殘留的分析檢測方面[13-17]，對裝飾裝修材料中有機(jī)污染物的檢測研究還未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文作者在測定膠粘劑中苯含量的過程中，發(fā)現(xiàn)使用不同的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液建立的工作曲線，測定結(jié)果差異顯著，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明是作為基準(zhǔn)物質(zhì)的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液中的溶劑帶來的基質(zhì)效應(yīng)對結(jié)果的影響。本文在確定方法準(zhǔn)確性的前提下，通過含有不同基質(zhì)建立的三條工作曲線，對已知苯濃度的樣品進(jìn)行分析，對比測定結(jié)果的偏離程度，總結(jié)對測定結(jié)果影響大小的因素，并提出消除基質(zhì)效應(yīng)的措施建議，以期為今后裝飾裝修材料中苯含量的檢測提供方法參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

膠粘劑(CNCA-20-08-272，苯含量參考值62.64 g/kg)，寧波海關(guān)技術(shù)中心；甲醇中的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(2000 mg/L)，甲苯中的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(2000 mg/L)，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；色譜純苯(純度≥99.9%)，阿拉?。簧V純乙酸乙酯(純度≥99.9%)，阿拉丁。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

氣相色譜儀(安捷倫7890A，F(xiàn)ID檢測器)，色譜柱(ZKAT-TVOC，50 m×0.32 mm×1.0 μm)，蘭州中科安泰分析科技有限責(zé)任公司；電子分析天平(AL204，精確度0.1 mg)，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；容量瓶(50 mL、10 mL)，上海申玻儀器公司。

1.3 色譜使用條件

氣化室溫度：200 ℃；檢測室溫度：250 ℃；程序升溫：初始溫度45 ℃，保持時(shí)間5 min，以8 ℃/min的升溫速率升至150 ℃，再以15 ℃/min升至200 ℃，保持時(shí)間2 min；分流比為20∶1，進(jìn)樣體積為1 μL，載氣為高純氮?dú)狻?/p>

1.4 工作曲線的建立

(1)配置標(biāo)準(zhǔn)溶液

1#標(biāo)準(zhǔn)溶液：購買有證的甲醇中的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(2000 mg/L)；

2#標(biāo)準(zhǔn)溶液：購買有證的甲苯中的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(2000 mg/L)；

3#標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1000 g色譜純的苯，乙酸乙酯定容于50 mL容量瓶，獲得乙酸乙酯中的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(2000 mg/L)；

將1#、2#、3#標(biāo)準(zhǔn)溶液各自分別移取0.25 mL、0.50 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL于10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀釋成50 μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL、400 μg/mL、600 μg/mL的三組系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(2)繪制工作曲線

在儀器正常條件下，按上述色譜條件，將各組標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣1 μL，測定峰面積，每一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣5次，取其平均值。以峰面積A為縱坐標(biāo)，相應(yīng)質(zhì)量濃度ρ(μg/mL)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，獲得線性方程和相關(guān)系數(shù)，整個(gè)過程在色譜儀工作站內(nèi)進(jìn)行。

1.5 樣品的制備與測定

稱取CNCA-20-08-272試樣0.2～0.3 g(精確至0.1 mg)，置于50 mL的容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并稀釋至刻度，旋渦1 min混勻備用，平行制備兩個(gè)樣品。

按上述儀器條件，將待測樣品進(jìn)樣1 μL，測定苯的峰面積，將其峰面積A代入工作曲線，獲得相應(yīng)質(zhì)量濃度ρ(μg/mL)，再按照GB 18583—2008附錄B的計(jì)算公式ω=(ρt*V*f)/1000 m求得樣品中苯的含量ω(g/kg)。每個(gè)樣品重復(fù)測定6次，求其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

本文嘗試了ZKAT-TVOC(50 m×0.32 mm×1.0 μm)、DB-1(30 m×0.32 mm×0.25 μm)和DB-624(60 m×0.25 mm×1.4 μm)三種不同極性的色譜柱做對比，雖然三種色譜柱對苯都具有較好的選擇性，但由于膠粘劑成分復(fù)雜，綜合考慮出峰時(shí)間、分離度等因素，選擇ZKAT-TVOC色譜柱。

2.2 方法評價(jià)

(1)線性方程和檢出限

按照1.4的試驗(yàn)操作，分別對三組系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，建立1#、2#、3#工作曲線，得到線性方程，并按照信噪比(S/N)等于3的原則計(jì)算方法的檢出限(LOD)，具體結(jié)果如表1所示。

表1 三條工作曲線的線性方程和檢出限Tab.1 Linear equation and detection limit of thethree working curves

(2)精密度和回收率

向已知含量的測試樣品中加入對應(yīng)的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照相同試驗(yàn)方法進(jìn)行測試，每組樣品平行測定5次，并計(jì)算加標(biāo)回收率和精密度，具體結(jié)果見表2。

表2 不同溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)的精密度和加標(biāo)回收率Tab.2 Precision and recovery of the standard solutionswith different solvents

試驗(yàn)結(jié)果表明：3條工作曲線對應(yīng)的加標(biāo)回收率在99.0%～102.2%，精密度RSD在0.19%～0.87%，說明3條工作曲線均能滿足分析要求。

2.3 樣品分析

按照1.5的試驗(yàn)操作，對待測樣品進(jìn)行重復(fù)測定，其中某一譜圖如圖2所示。

圖2 樣品測定譜圖Fig.2 Sample determination spectrum

將樣品的測定結(jié)果分別代入1#、2#、3#工作曲線，求得CNCA-20-08-272試樣中苯的含量，結(jié)果如表3所示。

表3 相同試樣在不同工作曲線上測得苯含量的結(jié)果對比Tab.3 Comparison of benzene content of the same samplemeasured on different working curves

由表3結(jié)果可以看出：對于同一試樣，選擇含有不同基質(zhì)的工作曲線，測定結(jié)果會產(chǎn)生較大差異。對照CNCA-20-08-272試樣苯含量的參考值為62.64 g/kg，1#工作曲線(基質(zhì)為甲醇)測得的結(jié)果偏離最大，2#工作曲線(基質(zhì)為甲苯)測得的結(jié)果偏離較小。

2.4 基質(zhì)效應(yīng)的分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證基質(zhì)效應(yīng)對測定苯含量的影響，準(zhǔn)確配制苯濃度為380 μg/mL的乙酸乙酯溶液，按照相同測定方法進(jìn)樣6次，測定譜圖如圖3。

圖3 苯濃度為380 μg/mL的樣品測定譜圖Fig.3 Determination spectrum of the sample with abenzeneconcentration of 380 μg/mL

將測定結(jié)果分別代入1#、2#、3#工作曲線，求得苯濃度的結(jié)果如表4所示。

表4 380μg/mL的苯溶液在不同工作曲線上測得苯濃度的結(jié)果對比Tab.4 Comparison of benzene concentration of the 380μg/mLsample measured on different working curves

由表4可知，對于已知苯濃度為380 μg/mL的樣品，測定后的譜圖分別在不同的工作曲線上求得的濃度差別顯著。1#工作曲線(基質(zhì)為甲醇)測得的結(jié)果偏離最大，2#工作曲線(基質(zhì)為甲苯)測得的結(jié)果偏離較小，3#工作曲線(無基質(zhì))測得的結(jié)果無偏離，說明基質(zhì)效應(yīng)對苯的測定結(jié)果表現(xiàn)為增強(qiáng)效應(yīng)，而且其影響程度與基質(zhì)的極性有關(guān)，溶解樣品的溶劑(乙酸乙酯)極性與基質(zhì)的極性相差越大，增強(qiáng)效應(yīng)就越明顯。這是因?yàn)椴煌瑯O性的基質(zhì)對苯的誘導(dǎo)效應(yīng)，使得相同含量的待測物苯在實(shí)際樣品中的響應(yīng)值高于在純?nèi)軇┲械捻憫?yīng)值。

3 結(jié)論

通過本文的研究，可得以下結(jié)論：

(1)在測定膠粘劑中苯含量的過程中，使用市售的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，溶劑引起的基質(zhì)效應(yīng)是不可忽略的，特別是以甲醇為溶劑的苯標(biāo)液引起的增強(qiáng)效應(yīng)顯著，容易造成樣品中苯含量假陽性的結(jié)果。

(2)引起基質(zhì)效應(yīng)的原因可能與苯標(biāo)準(zhǔn)溶液中溶劑和乙酸乙酯的極性差別有關(guān)，為了消除或減弱這種基質(zhì)效應(yīng)，在實(shí)際檢測工作中盡量使苯標(biāo)液中溶劑與溶解樣品的溶劑極性相同或相近，以確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

(3)用氣相色譜法檢測其他裝飾裝修材料中的苯含量時(shí)，也需要考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液溶劑引起的基質(zhì)效應(yīng)，可嘗試空白基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)法、程序升溫汽化(PTV)進(jìn)樣法等手段，能夠?qū)|(zhì)效應(yīng)起到良好的抑制作用。