于長華

（大慶鉆探工程公司黑龍江大慶 163000)

1 引言

工業(yè)上化石燃料煤，石油，天然氣等的大量使用，導(dǎo)致大氣中二氧化碳的含量不斷增加。近年來，各個領(lǐng)域的科研工作者都在研究二氧化碳的減排和處理問題。在石油與天然氣工程領(lǐng)域，油氣工作者們主要研究二氧化碳驅(qū)油及埋存[1]，二氧化碳注入地層后可以溶解進(jìn)入原油，降低原油黏度，增大原油體積從而起到提高原油采收率的效果，而且大部分二氧化碳?xì)怏w會被封存在地層，但也有少量二氧化碳?xì)怏w會返排到地面，反排到地面的二氧化碳?xì)怏w中往往含有大量的甲烷和氮氣，也是原油伴生氣的一種。這些氣體反排到空氣中不僅是資源的浪費，同時也會影響空氣質(zhì)量。所以對原油伴生氣進(jìn)行二氧化碳?xì)怏w分離，分離出的二氧化碳可再次回注，整個過程經(jīng)濟(jì)高效又環(huán)保。因此，找到一種可以高效分離二氧化碳的方法是二氧化碳驅(qū)油工藝的一個重要研究內(nèi)容。目前，膜分離方法越來越受到重視，膜被應(yīng)用于氣體分離是從80年代開始的，主要有有機(jī)膜和無機(jī)膜，以及有機(jī)無機(jī)雜化膜三種。其中有機(jī)膜的制備成本低，制備方法簡單，被應(yīng)用于氣體分離工藝，但是有機(jī)膜的穩(wěn)定性普遍較差且容易塑化，這與其制備過程有關(guān)，該缺點限制了其的廣泛應(yīng)用。大量研究結(jié)果表明應(yīng)用于氣體分離的膜必須既有良好的機(jī)械穩(wěn)定性又能耐高溫。分子篩膜是近幾年發(fā)展起來的一類具有很好應(yīng)用前景的無機(jī)膜，尤其是高溫條件下通過水熱合成法制備的分子篩膜不僅具有很好的熱穩(wěn)定性，能耐住高溫，同時還具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，截止目前已經(jīng)有很多關(guān)于分子篩膜應(yīng)用于氣體分離的報道。但是這些膜對氣體的滲透流量普遍偏低，可能是因為制備的分子篩膜過厚導(dǎo)致的，而且已經(jīng)報道的這些膜熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性都較差，不是理想的應(yīng)用于CO2氣體分離的膜。用于CO2提純和分離的分子篩膜最好是大面積連續(xù)致密無缺陷的，這樣才能保證具有較高的氣體流量和分離因子。孔徑大小為5.3nm的MFI分子篩膜，是在170℃的高溫下合成的，具有很好熱穩(wěn)定性，先前已有報道顯示該分子篩膜適合用于二氧化碳?xì)怏w的分離，但先前報道的合成方法有的需要對載體進(jìn)行修飾，有的需要先合成晶種，在二次合成，制備的過程相對復(fù)雜[19]。

本文介紹了一種用多孔SiO2片為載體，直接通過水熱合成方法在多孔SiO2片上合成MFI膜的方法，制備方法非常簡單，同時測試了SiO2-MFI膜對CO2/N2、CO2/CH4雙組分混合氣體的氣體分離性能，結(jié)果顯示該方法制備的SiO2-MFI膜能高效地進(jìn)行二氧化碳分離提純，而且具有很高的機(jī)械穩(wěn)定性能，是一種理想的應(yīng)用于二氧化碳分離的分子篩膜。

2 實驗

2.1 原材料

二氧化硅載體（SiO2，d=1.5cm）、四丙基氫氧化銨（TPAOH，AR）、正硅酸乙酯（TEOS，AR）、無水乙醇（C2H5OH，AR）、以上藥品均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 試驗方法與儀器

整個合成過程分成三步：

第一步：二氧化硅載體的預(yù)處理過程：

用1000目砂紙將二氧化硅載體打磨成厚度為3mm，直徑1.5cm的圓片。把打磨好的二氧化硅載體放入100 ml的蒸餾水中超聲60 min，取出后接著用100 ml的無水乙醇繼續(xù)超聲半小時，反復(fù)超聲三次。烘干備用。

第二步：二氧化硅載體上MFI分子篩膜母液的制備過程：

分析天平稱量0.9800g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%）的TPAOH（四丙基氫氧化銨）倒入100mL玻璃小燒杯中，50mL量筒量取28.0mL水也倒入到盛有TPAOH的小燒杯中，用玻璃棒快速攪拌至混合均勻，向所得溶液中再加入2.0 g TEOS（正硅酸乙酯），將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌直到溶液變澄清透明，制得的溶液即為MFI分子篩膜母液。

第三步：將步驟二制得的MFI分子篩膜母液用玻璃棒引流倒入聚四氟反應(yīng)釜襯中，用鑷子小心的將預(yù)處理后的二氧化硅載體水平放入盛有MFI分子篩膜母液的聚四氟反應(yīng)釜襯的底部，在170℃烘箱中水熱合成5天。反應(yīng)完成后，用鑷子將長好MFI分子篩膜的二氧化硅載體取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗5分鐘后將其放入100℃烘箱中。整個合成過程如圖1所示。

圖1 SiO2-MFI膜的制備過程示意圖

通過掃描電子顯微鏡（JEOS JSM 6700，加速電壓30kv）表征了SiO2-MFI膜的表觀形貌。借助X射線衍射儀（Riguku D/MAX2550）檢測了SiO2-MFI膜的結(jié)構(gòu)信息及結(jié)晶情況。用氣體分離設(shè)備測試了SiO2-MFI膜的CO2分離性能，該氣體分離裝置是由氣相色譜柱（日本SHIMADZU GC-14C），電腦檢測系統(tǒng)，氣瓶等搭建的，測試的載體氣體為氬氣，測試的條件是常溫常壓，原氣體的流速為50 mL.min-1，載氣流速為150 mL.min-1，氣體的流速是通過皂泡流量計測試計算的。所用其它儀器設(shè)備：BSA124S電子分析天平，恒溫真空干燥箱，恒溫磁力攪拌器。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖2為合成的MFI分子篩粉末的X-射線衍射譜圖（XRD）（a）以及SiO2-MFI分子篩膜的XRD衍射譜圖（b）。從XRD可以看出合成的SiO2-MFI分子篩膜的XRD衍射峰位和粉末的XRD衍射譜圖的峰位能夠很好的相吻合，且沒有多余的雜峰，說明我們成功的制備出了SiO2-MFI分子篩膜，而且MFI分子篩膜是由MFI晶體組成的純相。

圖2 X-射線衍射譜圖

3.2 形貌分析

分析了SiO2-MFI膜的結(jié)構(gòu)信息后，我們又對SiO2-MFI膜的正面和截面進(jìn)行了形貌表征。圖3是SiO2-MFI膜的掃描電子顯微鏡圖，其中a為SiO2-MFI膜的截面圖，b為SiO2-MFI膜的正面圖。截面圖可以看出在多孔SiO2載體上原位生長了一層MFI分子篩膜，MFI分子篩膜與基底結(jié)合的非常緊密。從SiO2-MFI膜的正面圖可以看出得到的SiO2-MFI膜是沒有明顯的針孔或裂紋，表明SiO2-MFI膜生長致密連續(xù)且共生性良好。

圖3 電子掃描電鏡圖

3.3 對CO2的分離性能測試

為了研究SiO2-MFI膜的分離性能，測試了SiO2-MFI膜對CO2、N2、CH4三種氣體單組分以及CO2/N2、CO2/CH4混合氣體雙組分的滲透性能。CO2、N2、CH4氣體分子的動力學(xué)直徑分別為0.33 nm，0.36 nm，0.38 nm，測試結(jié)果顯示三種氣體的滲透流量分別是4.70×10-2mol·m-2·s-1，0.65×10-2mol·m-2·s-1，0.52×10-2mol·m-2·s-1。（如表1）

表1 298K和0.1MPa下單組分氣體通過SiO2-MFI膜的滲透流量

從表1還可以看出混合氣體中CO2的滲透流量為4.70×10-2mol·m-2·s-1，這個流量比N2和CH4氣體的流量高出一個數(shù)量級，說明SiO2-MFI膜有分離提純CO2的功能，可以在CO2/N2、CO2/CH4混合組分中分離提純CO2。通過這些數(shù)據(jù)可以計算出，CO2/N2、CO2/CH4的理想分離因子分別為：7.23和9.04。根據(jù)理想分離因子推測SiO2-MFI可以用來分離CO2/N2、CO2/CH4混合組分中的CO2。接下來測試了SiO2-MFI膜對CO2/N2、CO2/CH4雙組分氣體的分離情況。每組氣體平行測試5次，分別計算了各種氣體的滲透流量平均值，并根據(jù)滲透量平均值計算得出了分離因子。如表2。SiO2-MFI膜對CO2/N2、CO2/CH4混合組分的分離因子分別為40.0和30.9。同時在該條件下對SiO2-MFI膜進(jìn)行了機(jī)械性能的測試，重復(fù)測試10天，分離因子隨時間變化如圖4，結(jié)果表明后SiO2-MFI膜對CO2的分離因子基本保持不變，說明該方法制備的膜機(jī)械性能和重復(fù)性能好，可利用率高，該膜可以用于分離和提純混合氣體中的CO2，可以用來在CO2驅(qū)油過程中回收油田伴生氣中的CO2。

表2 298K和0.1MPa下混合氣體組分通過SiO2-MFI膜的流量

圖4 1.0 ×105 Pa, 298 K下，SiO2-MFI膜的分離因子隨時間變化圖

4 結(jié)論

（1）通過水熱合成法在SiO2載體上成功地合成出了MFI膜。

（2）通過一系列化學(xué)測試方法對合成的SiO2-MFI膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形貌進(jìn)行了分析表征。結(jié)果顯示，MFI膜為MIF晶體的純相，且連續(xù)致密。

（3）SiO2-MFI膜的氣體分離結(jié)果顯示， CO2/N2、CO2/CH4的分離因子分別為：40.0和30.9。且該膜的機(jī)械穩(wěn)定性很高，可以用來回收和提純油田伴生氣中的CO2氣體，可以有效降低溫室效應(yīng)和實現(xiàn)CO2的循環(huán)利用。